DE976691C

DE976691C - Verfahren zur Herstellung von Trockengleichrichtern

Info

Publication number: DE976691C
Application number: DEJ3988A
Authority: DE
Inventors: Simon Ernest Mayer; Henley Frank Sterling
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1949-08-26
Filing date: 1951-04-01
Publication date: 1964-02-27
Also published as: CH311957A; GB672732A; FR1023735A; US2695380A; BE497748A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur

Herstellung von Gleichrichtern für elektrische Ströme, bestehend aus einer durch Pressen und Sintern hergestellten halbleitenden Schicht aus oxydischen Titanverbindungen.

Es ist bekannt, daß die halbleitende Form von Titandioxyd gleichrichtende Eigenschaften hat, und es wurden Gleichrichterverhältnisse von etwa ioo : ι erhalten. Jedoch mußte ein innerer Widerstand von mehreren Megohm in der Durchlaßrichtung in Kauf genommen werden (Klarmann, Wiss. Veröffentl. Siemens, i8, S. 198 [1938]). Die Stoffe, welche in solchen Gleichrichtern verwendet werden sollen, verdanken ihre gleichrichtenden Eigenschaften der Abweichung des Sauerstoffgehaltes von dem stöchiometrischen Verhältnis. Diese Abweichungen sind allerdings zu klein, um mittels chemischer Analyse festgestellt zu werden. Das Verfahren zur Herstellung eines solchen Gleichrichters, der aus einer durch Pressen und ao Sintern hergestellten halbleitenden Schicht aus oxydischen Titanverbindungen, einer Gegenelektrode und einer Sperrschicht zwischen beiden besteht, wird erfindungsgemäß dadurch ausgeführt, daß die

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halbleitende Schicht zur Erhöhung der Leitfähigkeit in einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff auf etwa 1300⁰ C erhitzt, auf der Oberfläche der Halbleiterschicht durch Behandlung mit Sauerstoff oder Oxydationsmitteln eine Sperrschicht erzeugt und jede Schicht mit einer Elektrode versehen wird.

Die im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele gemäß der Erfindung gehen von der halbleitenden Form von Titandioxyd aus. Ein gepreßter und gesinterter Körper von Titandioxyd erhält die Form einer Scheibe, indem man Titandioxyd mit Wasser zu einer Paste anrührt, welcher etwas Gelatine oder Leim zugefügt worden ist. Diese Paste wird dann in Scheibenform zu einer Dichte von etwa 3,5 gepreßt. Die Scheibe wird getrocknet und in Luft für etwa 1V2 Stunden auf 1050⁰ C vorgebrannt. Das abschließende Brennen bei etwa 1300⁰ C wird in einer Atmosphäre aus ao Wasserstoff und Stickstoff etwa 1 Stunde lang durchgeführt. Die ,Scheibe kann dann im Ofen in Wasserstoffatmosphäre abkühlen.

Es wurde gefunden, daß dieses abschließende Brennen in einer Mischung von Wasserstoff und Stickstoff zu besseren Ergebnissen führt als in reinem Wasserstoff. Durch diese Behandlung wird die Brennoperation erleichtert. Es wird nämlich etwas von dem Titandioxyd in Nitrid umgewandelt und dadurch die mechanische Festigkeit der Scheibe erheblich verbessert, ohne daß die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Eine Grundelektrode wird- auf der einen ,Seite der Scheibe z. B. durch Aufbrennen einer Silberpaste erzeugt. Die andere Oberfläche der halbleitenden Schicht wird in bekannter Weise poliert und mit einer Knallgasflamme zur Herstellung der Sperrschicht behandelt, so daß die Oberfläche eine Temperatur von etwa- 500° C annimmt. Auf die Sperrschicht wird eine Gegenelektrode aufgebracht. Diese Gegenelektrode mag aus einer aufgepreßten Bleifolie bestehen.

Es kann aber auch eine Silberpaste verwendet werden, die mit einer niedrigeren Temperatur als 500⁰ C aufgehrannt werden kann. Es gibt solche, für die eine Temperatur von 300⁰ C ausreicht. Bessere Resultate als mit einer von diesen Gegenelektroden wurden jedoch mit einer Gegenelektrode aus Tellur erreicht. Mit einer solchen Gegenelektrode ergaben sich für einen Gleichrichter von 0,5 cm² die folgenden charakteristischen Werte:

Vorwärtswiderstand "JJ Ohm, Sperrwiderstand 90 000 Ohm. Die Sperrspannung betrug 20 Volt bei Wechselstrom von 50 Perioden. Der Gleichstromwiderstand des Blocks war 40 Ohm ohne Oberflächenbehandlung.

Als vorteilhaft hat sich weiterhin- erwiesen, in die Gegenelektrode aus Tellur ein Metalloxyd hineinzubringen, und zwar hat sich insbesondere ein Thalliumoxyd bewährt. Ein Gleichrichter, der in dieser Weise aufgebaut war, gab eine sehr große Leistung ab, und darüber hinaus erwies er sich hinsichtlich seiner Stabilität und Beständigkeit erheblich verbessert. Ein solcher Gleichrichter zeigte bei 50 Perioden und bei einer Temperatur von 200⁰ C folgende charakteristische Werte:

Durchlaßwiderstand 1,25 Ohm

Sperrwiderstand 125 Ohm

Sperrspannung 12 Volt

Die aktive Oberfläche des Gleichrichters lag in der Größenordnung von 1 cm², so daß ein Gleichrichter von dieser Art sehr gut für Leistungsumsatz ' geeignet ist.

Die Oberflächenbehandlung des Halbleiters zur Herstellung der Sperrschicht kann entweder vor oder nach der Anbringung der Grundelektrode durchgeführt werden.

Die Oberflächenbehandlung kann aber auch auf andere Weise durchgeführt werden. So kann z. B. 80' die Oberfläche mit einem chemischen Oxydationsmittel behandelt werden, oder sie kann elektrolytisch oxydiert werden, z.B. durch anodische Behandlung in Schwefelsäure oder Oxalsäure. Für den Fall der elektrolytischen Behandlung ist es offensichtlich vorteilhaft, diese nach der Anbringung der Grundelektrode durchzuführen.

Die Sperrschicht kann aber auch dadurch hergestellt werden,, daß auf die Oberfläche eine dünne Schicht aus einem anderen Material, jedoch vom gleichen Typ wie dem der Scheibe, aufgebracht wird.

Diese Schicht soll jedoch einen höheren Gehalt an Sauerstoff besitzen als der Scheibenkörper selbst. So ergibt z. B. Titandioxyd, das aus Titantetrachlorid oder Butyltitanat niedergeschlagen wurde, zusammen mit einer halbleitenden Titandioxydscheibe einen Gleichrichter.

Es können aber auch andere halbleitende Stoffe verwendet werden, z. B. Bariumtitanat oder ein anderes Titanat in halbleitender Form oder gemischte Halbleiterkristalle von Titandioxyd und einem anderen Metalloxyd.

Aus elektrischen Gründen ist es wünschenswert, eine Halbleiterschicht von möglichst geringer Dicke zu haben. Dann mag es wieder angebracht sein, die Grundelektrode so stark auszuführen, daß sie dem Ganzen mechanische Festigkeit gibt. Das kann z. B. auf die Weise geschehen, daß man eine Halbleiterscheibe zusammen mit der Grundelektrode herstellt, indem man zwei Pulverschichten, von denen die eine aus Metallpulver, z. B. aus Eisenpulver, besteht und die andere aus halbleitendem Stoff, zusammenpreßt und den Preßling sintert.

Claims

115 PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Gleichrichtern für elektrische Ströme, bestehend aus einer durch Pressen und Sintern hergestellten halbleitenden Schicht aus oxydischen Titanverbindungen, einer Gegenelektrode und einer Sperrschicht zwischen beiden, dadurch gekennzeichnet, daß die halbleitende Schicht zur Erhöhung der Leitfähigkeit in einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff auf etwa 1300⁰ C erhitzt, auf der Oberfläche der Halbleiterschicht

durch Behandlung mit Sauerstoff oder Oxydationsmitteln eine Sperrschicht erzeugt und jede Schicht mit einer Elektrode versehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Halbleiterschicht nach der Behandlung zur Leitfähigkeitserhöhung und vor der Erzeugung der Sperrschicht auf der Fläche, auf welcher die Sperrschicht erzeugt wird, poliert wird.

ίο 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht durch eine Wärmebehandlung in Sauerstoffatmosphäre mittels einer Knallgasflamme erzeugt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht durch Zersetzen einer Verbindung, welche Titan und Sauerstoff enthält, auf der Halbleiteroberfläche erzeugt wird.

ao

5. Verfahren nach einem oder mehreren der

Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbleiterschicht in Form einer Scheibe durch Pressen und Sintern des mit Wasser und einem Bindemittel vermischten. Halbleitermaterials hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Sperrschicht eine Gegenelektrode aus Tellur aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Sperrschicht eine Gegenelektrode aus Tellur mit einem Zusatz an Thalliumoxyd aufgebracht wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche ι bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf der Sperrschicht eine Gegenelektrode aus einer Bleifolie aufgebracht wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Sperrschicht eine Gegenelektrode aus einer Silberpaste aufgebracht und bei Temperaturen unter 500⁰ C eingebrannt wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitermaterial Titandioxyd verwendet wird.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Halbleitermaterial Bariumtitanat verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 667 780; USA.-Patentschrift Nr. 2 162 362; britische Patentschrift Nr. 565 323; niederländische Patentschrift Nr. 97133;

E. Justi, »Leitfähigkeit und Leitmechanismus fester Stoffe«, 1948, S. 168 bis 180;

K. Maier, »Trockengleichrichter«, S. 278/279;

»Wiss. Veröffentl. aus den Siemens-Werken«, Bd. 15, 1936, S. 75;

»Schweizer Archiv«, 1941, Nr. 1 und 3, S. 20 bis 29 und 82 bis 86.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 946 075.