Verfahren zur Rückgewinnung von Germanium aus zum Beizen verwendeten
flußsauren Bädern Es ist bekannt, daß man beim Beizen von Germanium vielfach Bäder
verwendet, deren wesentliche Komponente Flußsäure ist. Bei diesem Prozeß, der dazu
dient, die Germaniumoberfläche in einen Zustand zu bringen, der für die vorgesehenen
elektronischen Verwendungszwecke die günstigsten Eigenschaften bietet, gehen nicht
unerhebliche Mengen von Germanium einerseits in die Beizlösung, andererseits in
die Abgase. Das Germanium verteilt sich dabei auf die Abgase und die Beizlösung
im Verhältnis i : i. Es ist bekannt, daß man das Germanium aus den Gasen durch Auswaschen
mit geeigneten Waschflüssigkeiten (vorzugsweise Ammoniak) zu einem großen Prozentsatz
zurückgewinnen kann. Erhebliche Schwierigkeiten dagegen bereitete bisher die Rückgewinnung
des Germaniums aus den flußsauren Restlösungen.Process for the recovery of germanium from used for pickling
Hydrofluoric acid baths It is known that many baths are used when pickling germanium
used, the essential component of which is hydrofluoric acid. In this process, the one to do this
serves to bring the germanium surface into a state that is intended for
Electronic uses offering the most favorable properties do not work
insignificant amounts of germanium on the one hand in the pickling solution, on the other hand in
the exhaust gases. The germanium is distributed between the exhaust gases and the pickling solution
in the ratio i: i. It is known that the germanium can be washed out of the gases
with suitable washing liquids (preferably ammonia) to a large percentage
can win back. On the other hand, recovery has presented considerable difficulties so far
of germanium from the hydrofluoric residual solutions.
Gemäß der Erfindung kann das Germanium aus den flußsauren Restlösungen
in Form von Ammoniumgermanat ausgefällt werden.According to the invention, the germanium can be extracted from the hydrofluoric acid residual solutions
be precipitated in the form of ammonium germanate.
Nach dem Stand der Technik war die Ausfällung von Ammoniumgermanat
nicht zu erwarten. Die Ausfällung von Amrnoiliumsilicat mit Hilfe von Ammoniak ist
zwar bekannt. Man weiß jedoch nach V. M. Goldschmidt, daß die den Silicaten entsprechenden
Germanate nicht die gleiche Bauart aufzuweisen brauchen, ein Analogieschluß vom
Verhalten der Si-Verbindungen auf das der Ge-Verbindungen also nicht ohne weiteres
möglich ist. Gemäß Holleman-Wiberg, Lehrbuch
der anorganischen Chemie,
32. und 33: Auflage, Berlin, 1953, S. 340, ist Ge0, in Alkalilaugen leicht
löslich, eine Ausfällung als Aikaligermanat also sogar unmöglich. H. Nowotny und
G. Szekely (Monatshefte für Chemie, 83, 1952, S.568 bis 582) beschreiben
die Herstellung eines Ammoniumgermanats, die mit großen Schwierigkeiten verbunden
ist. Aus Brauer, Handbuch der präparativen anorganischen Chemie, 1954, S. 534.,
ist ferner bekannt, aus salpetersaurer oder schwefelsaurer Lösung eines Germanitaufschlusses
Gallium und Germanium als Oxyde und Hydroxyde durch Neutralisieren mit Airimoniak
auszufällen, abzufiltrieren und aus dem Filtrat durch weitere Zugabe von Ammoniak
und etwas MgS04 das restliche Germanium auszufällen. Der Gallium-Germanium-Niederschlag
wird mit H.S04 abgeraucht und nach dem Verdünnen filtriert. Der Rückstand ist Ge02,
das mit dem magnesiumhaltigen Rückstand der M9S04 Ammoniakfällung zusammen durch
Destillation gereinigt wird. Nachteilig bei dem bekannten Verfahren ist, daß in
dem Fällungsprodukt Magnesium mit enthalten ist und weitere Arbeitsgänge erforderlich
sind, um dieses von dem Germanium zu trennen.According to the prior art, the precipitation of ammonium germanate was not to be expected. The precipitation of ammonium silicate with the aid of ammonia is known. However, according to VM Goldschmidt, it is known that the germanates corresponding to the silicates do not have to be of the same type, so an analogy from the behavior of the Si compounds to that of the Ge compounds is not readily possible. According to Holleman-Wiberg, Textbook of Inorganic Chemistry, 32nd and 33: Edition, Berlin, 1953, p. 340, Ge0, easily soluble in alkaline solutions, is therefore even impossible to precipitate as alkali metal germanate. H. Nowotny and G. Szekely ( MONTHS FOR CHEMISTRY, 83, 1952, pp. 568 to 582) describe the production of an ammonium germanate, which is associated with great difficulties. From Brauer, Handbuch der preparative inorganic chemistry, 1954, p. 534., it is also known to precipitate gallium and germanium as oxides and hydroxides from nitric or sulfuric acid solution of a germanite digestion by neutralizing with air ammonia, to filter them off and to filter them out of the filtrate by further addition of ammonia and some MgS04 to precipitate the remaining germanium. The gallium-germanium precipitate is smoked with H.S04 and filtered after dilution. The residue is Ge02, which is purified by distillation together with the magnesium-containing residue from the M9S04 ammonia precipitation. The disadvantage of the known method is that magnesium is also contained in the precipitation product and further operations are required in order to separate it from the germanium.
Gemäß der Erfindung wird das Ainmoniumgermanat aus den flußsauren
Restlösungen in folgender einfacher Weise weitgehend ausgefällt: Man versetzt die
flußsaure Lösung mit einem reichlichen Überschuß von NH3. Das Germanium fällt hierdurch
in Form von Ammoniumgernianat. Die Restlösung enthält bei entsprechend sorgfältiger
Durchführung der Fällung meist unter o,oi g Germanium pro Liter. Es hat sich als
vorteilhaft erwiesen, bei der Fällung zti rühren. Die Germaniumrückgewinnung aus
den flußsauren Beizbädern erfolgt also - trotz der geringen Konzentration des Gemisches
- lediglich durch Einleiten von Ammoniak ohne weitere Zusätze und ohne Erhitzen.
Das so gewonnene Ammoniuingermanat (das wahrscheinlich aus verschiedenen Übergangsstufen
vom Oxyd zum reinen Germanat zusammengesetzt ist) ist gut filtrierbar. Es läßt sich
durch Erhitzen in das Germaniumoxy d überführen, das dann nach bekannten Methoden
reduziert wird. Beispiel i 1 ausgebrauchte Atzlösung wird finit Ammoniak neutralisiert.
Hierauf wird die neutralisierte Lösung mit Zoo cm3 N H4 O H versetzt. Nach kurzer
Zeit fällt das Germanium als Ammoniumgermanat aus. Die Fällung wird durch Rühren
beschleunigt. Aus einer Lösung mit 45 g Germanium werden 44,7 g Germanium als Ammoniumgermanat
erhalten. Die Restlösung enthält noch o,25 g/1 Germanium.According to the invention, the ammonium germanate is made from the hydrofluoric acids
Residual solutions largely precipitated in the following simple manner: The
hydrofluoric acid solution with a copious excess of NH3. This causes the germanium to fall
in the form of ammonium gernianate. The remaining solution contains with appropriately careful
Carrying out the precipitation mostly below 0, oi g germanium per liter. It turned out to be
proven advantageous to stir zti during the precipitation. The germanium recovery from
the hydrofluoric pickling baths are carried out - despite the low concentration of the mixture
- simply by introducing ammonia without further additives and without heating.
The ammonium germanate obtained in this way (probably from different transition stages
composed of oxide to pure germanate) is easy to filter. It can be
by heating into the germaniumoxy d, which is then converted by known methods
is reduced. Example i 1 spent etching solution is finitely neutralized with ammonia.
Zoo cm3 N H4 O H is then added to the neutralized solution. After short
Time the germanium precipitates as ammonium germanate. The precipitation is done by stirring
accelerated. From a solution with 45 g of germanium, 44.7 g of germanium are converted into ammonium germanate
obtain. The remaining solution still contains 0.25 g / 1 germanium.