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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Hydroxyl-
und Epoxyverbindungen
Es ist bekannt, hochmolekulare Kondensationsprodukte aus Hydroxylverbindungen,
besonders mehrwertigen Hydroxylverbindungen, und Monoepoxyverbindungen herzustellen.
In der holländischen Patentschrift 52 346 werden z. B. Kondensationsprodukte aus
zweiwertigen Phenolen mit Monoepoxyverbindungen beschrieben.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mehrwertige Phenole mit
mehrwertigen Epoxyverbindungen kondensiert. Vorzugsweise werden zweiwertige Phenole
Ar (OH)2 und Diepoxyverbindungen
verwendet (R1 und R3 bedeuten aliphatische Gruppen oder Wasserstoffatome, R2 eine
aliphatische Gruppe oder ein Sauerstoffatom). Die Moleküle der Kondensationsprodukte
bestehen aus Ketten mit den Einzelbausteinen
und endständigen Gruppen, die entweder Reste des Phenols oder der Epoxyverbindung
sein können.
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Die mehrwertigen Phenole können entweder ein-oder mehrkernig sein.
Im letzten Fall können die Benzolringe entweder wie im Naphthalin kondensiert
oder
mittels anderer nicht zu den Ringen gehöriger Atome miteinander verbunden sein.
Beispiele geeigneter zweiwertiger Phenole sind Resorcin, Dioxynaphthaline und (Bis-4-oxyphenyl)-dimethylmethan,
das gegebenenfalls geringe Mengen der 2,2'- und 4,2' Oxvisomeren enthält. Auch diese
Isomeren als solche oder ein Gemisch der Isomeren in einem beliebigen Mengenverhältnis
können verwendet werden.
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Als Phenol mit höherer Wertigkeit als zwei sei Phloroglucin genannt.
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Beispiele geeigneter Diepoxyverbindungen sind Butylendioxyd, Di-
(epoxy-2,3-propyl) -äther und die Diepoxyverbindungen von Mannit und Sorbit. Im
allgemeinen können die Umsetzungsprodukte von zweiwertigen oder gegebenenfalls mehr
als zweiwertigen Alkoholen und Phenolen mit Epichlorhydrin Verwendung finden.
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Ein Vorteil des Erfindungsverfahrens ist, daß keine Nebenprodukte
gebildet werden, die aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden müssen. Das Verfahren
kann ohne Anwendung eines Katalysators ausgeführt werden oder mit so geringen Katalysatormengen
daß deren Entfernung aus dem Produkt nicht nötig ist.
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Wenn die Reaktionsteilnehmer im geeigneten Mengenverhältnis umgesetzt
werden, bleibt keiner von beiden in nicht umgesetzter Form zurück. In den meisten
Fällen ist die Verwendung äquimolarer Mengen vorteilhaft. Man kann aber den Kondensationsgrad
regulieren, indem man einen der beiden Reaktion teilnehmer im Uberschuß zugibt,
vorzugsweise unter -gleiffizeitiges AagaS. eineveinwertigen VerbinduW also entweder
einer Monooxy oder einer Monoepoxyverbindung, zur Bindung des Überschusses. Wenn
z. B. im Reaktionsgemisch Butylenoxyd, Hydrochinon und Äthylenoxyd im molekularen
Verhältnis 3: 4: 2 anwesend sind, werden im Endprodukt zwar längere und kürzere
Moleküle vorkommen, aber die mittlere Länge der Moleküle ist festgelegt, indem die
Moleküle durchschnittlich nicht mehr als drei Butylenoxydreste, vier Hydrochinonreste
und zwei Äthylenoxydreste enthalten. Die endständigen, vom Äthylenoxyd herrührenden
Gruppen im Endprodukt können nicht weiter reagieren.
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Die Kondensation kann ausgeführt werden durch kurzes Erhitzen auf
50 bis 2500 C. Die günstigste Temperatur und Reaktionsdauer ist abhängig von den
jeweils gewählten Ausgangsstoffen. Wenn niedrigsiedende Stoffe im Reaktionsgemisch
anwesend sind, kann man bei der Erhitzung einen Rückflußkühler verwenden. Nötigenfalls
kann man die Reaktion unter erhöhtem Druck durchführen.
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Wenn man durch Zugabe von Katalysatoren die Reaktion zu beschleunigen
wünscht, so sind im allgemeinen sauere oder basische Stoffe in kleinen Mengen geeignet.
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Die nach dem Erfindungsverfahren erhaltenen neuen Produkte können
als solche oder in Kombination mit anderen Stoffen oder auch in modifizierter Form
zur Herstellung von Formkörpern, Überzügen und zu anderen Zwecken verwendet werden.
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Das Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert.
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Beispiel I Äquimolare Mengen Bis-(oxyphenyl) -dimethylmethan und
Epoxy-I,2-epoxy-3,4-butan (Siedepunkt 8°C) wurden in einem Gefäß mit Rückflußkühler
1 Stunde auf I2s°C und eine weitere Stunde bei allmählich bis zu 200° C ansteigender
Temperatur erhitzt.
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Das harte und zähe Reaktionsprodukt hatte den Erweichungspunkt 197°C
(nach Durran) (vgl. H. A.
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Gardner, Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes,
Lacquers and Colors, I939, S. 468).
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Es war geeignet zum Gießen von Gegenständen sowie zur Herstellung
von Lösungen, aus welchen Überzüge erhalten werden können.
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Beispiel 2 Äquimolare Mengen Resorcin und Di-(epoxy-2,3-propyl)-äther
wurden 60 Minuten auf I75"C erhitzt. Der Erweichungspunkt des gebildeten Produktes
betrug 84"C.
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Beispiel 3 1 Mol Resorcin und I Mol Di-(epoxy-2,3-propyl)-äther wurden
60 Minuten mit 0,05 Mol Natriumhydroxyd auf I75"C erhitzt. Das Reaktionsprodukt
hatte einen Erweichungspunkt von 1000 C.
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Beispiel 4 Äquimolare Mengen Bis-(oxyphenyl)-dimethylme-~than~undL
Betylendioxyd wurden 30 Minuten auf I45°C erhitzt und ergaben ein Produkt mit dem
Erweichungspunkt I46" C.
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Beispiel 5 I Mol Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan und 1 Mol Di-(epoxy-2,3-propyl)-äther
wurden 60 Minuten mit 0,05 Mol Natriumacetat als Katalysator auf I75"C erhitzt und
ergaben ein Reaktionsprodukt mit dem Erweichungspunkt I25°C.
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Beispiel 6 1 Mol Bis-(oxyphenyl)-dimethylmethan und 1 Mol Di- (epoxy-2,3-propyl)
-äther wurden I5 Minuten mit 0,05 Mol Natriumhydroxyd auf I75"C erhitzt und ergaben
ein Produkt mit demErweichungspunkt 1150 C.
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Dasselbe Reaktionsgemisch ergab, bei 60 Minuten langem Erhitzen,
ein Produkt, das bei 1300 C erweichte.
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Beispiel 7 roog eines in bekannterWeise aus Bis-(4-oxyphenyl) dimethylmethan
und Epichlorhydrin hergestellten Epoxyharzes mit einem Erweichungspunkt von 75"C,
einem Molekulargewicht von 945 und einem Epoxydäquivalentgewicht von 490 wurden
mit 3 g Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylmethan versetzt und 2 Stunden bei I70"C erhitzt.
Das anfallende Harz hatte einen Erweichungspunkt von IOI°C, ein Molekulargewicht
von r6ro und ein Epoxydäquivalentgewicht von 910.
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Gegenüber einem auf übliche VVeise einstufig hergestellten Epoxyharz
aus Bis-(4-oxyphenyl) -dimethylmethan und Epichlorhydrin mit annähernd gleichem
Erweichungspunkt, Molekulargewicht und Epoxydäquivalentgewicht zeigte das erhaltene
Harz eine etwa um die Hälfte geringere Alkalität und eine etwa um das Iofache verringerte
Trübung.
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PATENTANSPRiJCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten
aus Hydroxyl- und Epoxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man mehrwertige,
vorzugsweise zweiwertige Phenole mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Epoxyverbindungen
umsetzt.