DE969327C - Verfahren zur Herstellung oelloeslicher Harze - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung öllöslicher Harze Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer neuen Klasse aus Phenalaldehydkondemsa,tiansprodukten abgeleiteter öllöslicher Harze. Unter denn Ausdruck »öllöslich« wird verstanden, daJ3 das. Harz in einem pflanzlichen Öd unter Erhaltung einer klaren beständigen Lösung, welche mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel verdünnt werden kann, dispergiert oder aufgelöst werden kann.
• Verschiedene Verfahren sind für die Herstellung öllöslicher Phewlaldehydkondensationsprodukte vorgeschlagen worden. Beispielsweise kann. die Kondensationsreaktion von Phenol und Aldlehyd in Gegenwart eines pflanzlichen Öls ausgeführt werden, so daß eine homogene Lösung -erbaltem. wird. Ferner können öllösliche Phemolaldehydkondensaitionsprodukte aus substituiertem Phenolen erhalt, werden, insbesondere aus solchen mit einem Kohlenwassers.toffsubstituenten in der p-Stellung zur Oxygruppe, z. B. p-teirt.-Butylph:enod und p-Phenvlphemol. Jedoch ist es nicht leicht, öllösliche Phenolaldehydkomdensatianspro@ dukte aus uns.ubstitui.erten Phenolen, z. B. Phenol selbst, oder aus Phenolen, deren einzige Substituen;ten: Methylgruppen sind, und insbesondere aus solchen mit einer freien p-Stellung herzustellen. Überdies sind viele der öllöslichen, bisher hergestellt Phenolaldehydkondensationsprodukte wärmehärtbar, d. h. vom Resoltyp.
• Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung eines öllöslichen Harzes in der Umsetzumg eines praktisch ölunlösli&en Novolakharzes mit Styrol oder einem seiner reaktionsfähigen Homologen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines saurem Katalysators im Reaktion.sgemisch.
• Jedes praktisch ölunlösliche Novolalcharz kann bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Solche Harze werden nach: üblichen Verfahren aus. einwertigen Phenolen:, z. B. Phenol selbst, und seinen methyls.ubstircutierten Homologen, wie Kresolen und Xylenolen, hergestellt. Andere höher substituierte Phenole und insbesondere p-subs.tituiertePhenole sind im allgnneinen für die Herstellung von Novolalcharzen zur Benutzung gemäß der Erfindung nicht geeignet, weil sie Veranlassung zur Bildung von öllöslichen Novolakharzen. geben.
• Als Aldehyde bei der Gewinnung der praktisch ölunlöslichen Nov olakharze zur Verwendung gemäß der Erfindung eignen sich am besten Formaldehyd oder seine Polymeren, z.B. Paraformaldehyd.
• Styrol wird für die Umsetzung mit lern ölunlöslichen Novolakharz gemäß der Erfindung bevorzugt, doch kann. es ganz oder teilweise durch ein reaktionsfähiges Homologes, z. B. seine lcernaJkylierten und chlorsubstituierten Deniv ate" ersetzt werden. Das Verhältnis von ölunlöslichem Novolakharz zu denn Styrol kann in weiten Grenzen ohne wesentliche Beeinflussung der Öllöslichkeit und anderen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Harzes geändert worden., z. B. von o, i bis 4 Gewichtsteile Novolakharz auf i Gewichtsteil Styrol. Die wertvollsten. Produkte werden aus i Teil Novolakharz mit o,5 bis 2 Teilen Siyrod erhalten..
• Als Katalysatoren dienen nach der Erfindung Friedel-Crafts-Katalysatoren und ihre Komplexe, z. B. Aluminiumchlorid, Stannichlorid, Bortrifluorid und ihre Lösungen oder Komplexe mit organischen Lösungsmitteln, säureaktivierte Erden und beliebige Gemische der vorstehenden Stoffe. Verbindungen, wie Borsäure oder organische Carbonsäuren, sind im allgemeinen nicht ausreichend aktiv, um das Verfahren der Erfindung innerhalb einer praktisch brauchbaren Zeit verlaufen zu lassen. Jedoch haben Borsäure und andere Borverbindungen, wenn gemeinsam mit einer Dicarbonsäure oder mit einer Oxycarbonsäure mit Oxy- und Carbonsäuregruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen angewandt, eine ausreichende Aktivität als Katalysatoren. Beispiel.. von zusammen mit den Borverbindungen, wie Borsäure, brauchbaren Carbonsäuren sind Oxalsäure, Weinsäure, Milchsäure und Salicylsäure.
• Das Verfahren der Erfindung ist stark exotherm, und infolgedessen muß das Gemisch zur Regulierung der Reaktion gekühlt werden. Andere hierfür übliche Maßnahmen, z. B. langsame Zugabe des Styrols oder des sauren Katalysators zur Reaktionsmischung, können auch angewendet werden..
• Das Verfahren kann in Anwesenheit eines inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ausgeführt werden, z. B. einer Mischung gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe. Somit kann die während der Reaktion entwickelte Wärme dadurch abgeleitet' werden, daß das Verfahren in Anwesenheit eines Lösungsm;ttels unter Rückfloß durchgeführt wird.
• Die Temperatur kann weitgehend in Abhängigkeit von. Aktivität und Menge des Katalysators variiert werden. Mit einem Katalysator wie Bortrifluorid kann man die Reaktion bei 5o° einleiten und die Temperatur der Mischung dank der exothermen Natur der Reaktion steigen lassen. Im allgemeinen hält man die Temperatur einige Zeit zwischen 9o und i5o°, bevor sie schließlich auf etwa 2oo° oder darüber zwecks Vollendung der Reaktion gebracht wird. Ein. bestimmtes Maß molekularer Umlagerung dürfte während dieser Stufe des Verfahrens stattfinden.
• Die Produkte der Erfindung können für viele Zwecke benutzt werden. Vor allem können sie in pflanzlichen Ölen, besonders in Ölen mit konjugierter Doppelbindung, wie Chinaholz- oder Tungöl und Oiticicaöl, gelöst und. zur Herstellung von Lacken. benutzt werden.. Auch eignen sie. sich, als Zusatz zu Kautschuk für das Klebendm@achen, das Verstärken und das Erhöhen, seiner Oxydationsbeständigkeit. Beispiel i Ein üblicher Typ von praktisch ölunlöslichem Pheno,lnovo,lalcharz wurdte durch Vermischen von 8o Teilen FOTmaldehydlösung (4o Gewichtsprozeit), ioo Teilen Phenol und. o,6 Teilen. Oxalsäure hergestellt. Die Mischung wurde rasch trüb, und das Köchen. am Rückfloß wurde für 8o weitere Minuten fortgesetzt, nachdem das überschüssige Wasser durch Destillation unter Vakuum entfernt war, wobei die Temperatur allmählich auf 125' stieg. Ein festes Harz vom Schmelzpunkt 8o° wurde erhalten. iooTeile dieses Harzes wurden geschmolzen und 35 Teile Styrol und anschließend 0,3 Teile eiines Bortrifluoridphenolkomplexes (25 % Bortrifluorid) zugesetzt. Weitere 37 Teile Styrol wurden dann allmählich zugegeben und die Mischung 1/s Stunde auf 13o° gehalten. Dann wurde sie auf eine Metallmulde ausgegossen und der Abkühlung überlassen. Das Produkt war ein öllöslticbes Harz mit einem Schmelzpunkt von etwa 85' (Kugel-Ring-Methode). Beispiel 2 Ein handelsübliches Novola,kharz wurde folgendermaßen hergestellt: ioo Teile Kres.y lsäure (52 % m-Kresol), 5o Teile handelsübliche Formaldehydlösung (4ou/uig) und o,6 Tellle in i Teil Wasser gelöste Oxalsäure wurden in einen. Behälter gegeben und am Rückfloß 8o bis. 9o Minuten erhitzt, worauf dias Harz unter Erwärmung im Vakuum auf i25° entwässert wurde und ein hartes, sprödes, ölunlösliches Harz ergab.
• 75o Teile dieses Novolakharzes wurden in einem Behälter geschmolzen und 75o Teile Styrol langsam unter Rühren zugegeben. Nachdem das Gemisch homogen war, wurde die Temperatur auf 115° eingestellt und; 2,75 ml des in Beispiel i verwendeten. Bortrifluoridphenolkomplexes. zugefügt. Eine stürmische Reaktion folgte, welche durch Kühlen reguliert wurde. Man vollendete sie dann durch 1stündige Erwärmung des Gemisches auf 200° und erhielt ein hellgefärbtes Harz mit Schmelzpunkt 51°, welches in Tungöl löslich war. Beispiel 3 25 Teile des Novolakharzes von Beispiel i wurden, in 5o Teilen Styrol gelöst und, die Temperatur auf 95° eingestellt. o,25 ml des Bortrdfluoridkomplexes nach Beispiel i wurden zugesetzt und der Temperaturanstieg durch Kühlung kontrolliert. Die Reaktion wurde durch Eiwärmen auf 195° und Halten. des Reaktionsgemisches auf dieser Temperatur während i Stunde vollendet. Das Produkt war in Tungöl löslich. Beispiel 4 Ein. übliches, praktisch ölunlösliches Novolakharz wurde folgendermaßen hergestellt: ioo Teile ADF-Kresol (rl,melrican Duty Free, Cresol), 5o Teile Formaldehydlösung (4oo/oig), o,6 Teile Oxalsäure und i Teil Wasser wurden am Rückfluß i Stunde- erhitzt und. das Harz durch Vakuumdestillation bei 125° entwässert. 5oo Teile dieses Kresol-Novolaks wurden geschmolzen, mit 5oo Teilen Styrol versetzt und die Temperatur auf 85° eingesteillt. 2 Teile Oxalsäure und 2 Teile Borsäure wurden dann zugefügt. Die Reaktion verlief glatt, und bei 130° wurde noch i Teil Oxalsäure und i Teil Borsäure zugefügt, um die Vollendung der Reaktion sicherzustellen. Die Temperatur wurde dann auf 19o° erhöht und, bei diesem Wert i Stunde gehalten. Ein weiches Harz vom Schmelzpunkt 35°, in rohem Holzöl unter leichtem Erwärmen. löslich, wurde erhalten. Beispiel 5 25o Teile, des Kresol-Novolaks des Beispiels :2 wurden in einer mit Rückflußkondensator und Dean & Stark-Probenehmer ausgerüsteten Flasche geschmolzen und in 25o Teilen Styrol gelöst. Die Lösung wurde eines kurze Zeit am Rückfluß erwärmt, um im Harz vorhandene Wasserspuren zu entfernen, und die Temperatur dann auf 9o° eingestellt. Nun' fügte man. 1,5 Teile Aluminiumchlorid, gelöst in r5 Teilen Diäthylbenzol, zu, ließ die Temperatur auf 15o° steigen und hielt; sie in dieser Höhe, bis, die. Reaktion, fast beendet war. Dann wurde die Temperatur auf 2oo° erhöht und darauf i Stunde gehalten. Das Produkt war ein braunes Harz mit Schmelzpunkt 38° und in rohem Holzöl löslich.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung öllöslicher Harze, dadurch gekennzeichnet, daß ein praktisch ölunlösliches Novolakharz mit Styrol oder einem seiner reaktionsfähigen Homologen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, seiner Komplexe oder einer Mischung aus Borsäure oder einer Borverbindung und einer Dicarbon- oder Oxycarbonsäure als Katalysator oder säureaktivierter Erden in der Reaktionsmischung umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Bortrifluorid oder einer seiner Komplexe oder eine Mischung von Borsäure mit Oxalsäure verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch während des ersten Teils der Reaktion auf einer Temperatur im Bereich von go bis 15o° gehalten und die Reaktion dann durch Erwärmen des Gemisches auf etwa 2oo° vollendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 749434; französische Patentschrift Nr. 819 626; »Auszüge _ Deutscher Patent-Anmeldungen«, Bd. III, Chemie, Teilbi. 8 (K1.39,75), 1948, S. 402, Aktenzeichen B 186879, K1. 39c.