DE964902C - Process for the production of water-soluble copolymers from acrylic acid and methacrylic acid amide in aqueous solution - Google Patents
Process for the production of water-soluble copolymers from acrylic acid and methacrylic acid amide in aqueous solutionInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Mischpolymerisaten aus Acrylsäure- und Methacrylsäureamid in wäßriger Lösung Wenn man Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid allein in wäßriger Lösung polymerisiert, erhält man in der Regel Produkte, die wegen ihrer ungünstigen Löslichkeitseigenschaften nur beschränkt anwendbar sind. Während das in wäß.riger Lösung hergestellte Palymethacry1säureamid ein bei Raumtemperatur wasserunlösliches, lediglich quellbares Produkt ist, das zudem noch im sauren p$-Bereich aus seinen Gallerten ausflockt, bilden sich zwar bei der Polymerisation von Acry1säureamid in wäßrigen Lösungen niedriger Konzentrationen, d. h. unter etwa ioo/o, noch wasserlösliche Produkte; dagegen entstehen -bei der Polymerisation von Acrylsäureamid in wäßriger Lösung in höheren Konzentrationen ebenfalls vernetzte, nur quellbare Polymerisate. Da gut wasserlösliche Polymerisate aus lediglich amidgruppenhaltigen Monomeren für viele Anweüdungsgebiete von großem Interesse sind, wurde schon versucht, Acrylsäureamid unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen, z. B. durch stufenweise Zugabe geringer Katalysatormengen und durch langsame Erhöhung der Temperatur, in i i, io/oiger wäßriger Lösung zu polymerisieren. Man. erhält hierbei zwar noch wasserlösliche Produkte, jedoch ist ein derartiges Verfahren im Verhältnis zur erreichten geringfügigen Verbesserung sehr umständlich und zeitraubend. Auch die bereits vorgeschlagene Polymerisation von Acrylsäureamid in Wasser-Alkohol-Gemischen bei einem Monomerengehalt der Lösungen von etwa i o o/o bringt hinsichtlich der Konzentration keine Verbesserung und hinsichtlich des Polymerisationsgrades nur eine Verminderung, abgesehen von dem für viele Anwendungszwecke störenden Alkoholgehalt der Lösungen.Process for the production of water-soluble copolymers from Acrylic acid and methacrylic acid amide in aqueous solution If you have acrylic acid or Methacrylic acid amide polymerized alone in aqueous solution is generally obtained Products that can only be used to a limited extent due to their unfavorable solubility properties are. While the Palymethacry1säureamid produced in aqueous solution a Room temperature water-insoluble, only swellable product, which also still flocculates from its jelly in the acidic p $ range, are formed during polymerization of Acry1säureamid in aqueous solutions of low concentrations, d. H. under about 100%, still water-soluble products; on the other hand arise during the polymerization of Acrylic acid amide also crosslinked in aqueous solution in higher concentrations, only swellable polymers. Since polymers which are readily soluble in water consist of only amide groups Monomers are of great interest for many areas of application, attempts have already been made to Acrylic acid amide under special precautionary measures, e.g. B. by gradual addition small amounts of catalyst and by slowly increasing the temperature, in i i, io / oiger polymerize aqueous solution. Man. it still receives water-soluble ones Products, however, is such a process in relation to the achieved minor Improvement very cumbersome and time consuming. Also the already proposed polymerization of acrylic acid amide in water-alcohol mixtures with a monomer content of the solutions of about i o o / o brings no improvement in terms of concentration and with regard to the degree of polymerization only a reduction, apart from that alcohol content of the solutions which is troublesome for many purposes.
Nach einem anderen bekannten Verfahren soll man Acrylsäure- und Methacrylsäureamid gelöst in einem aliphatischen Alkohol oder in Mischungen von Wasser und einer überwiegenden Menge eines aliphatischen Alkohols mischpolymerisieren. Die sich bildenden Mischpolymerisate.wurden hierbei ausgefällt und besitzen einen sehr niedrigen Polymerisationsgrad, so daß sie trotz ihrer Wasserlöslichkeit für viele Anwendungsgebiete, bei denen eine hohe Viskosität in wäßriger Lösung erwünscht ist, nicht in Frage kommen.Another known method is to use acrylic acid amide and methacrylic acid amide dissolved in an aliphatic alcohol or in mixtures of water and a predominant one Copolymerize amount of an aliphatic alcohol. The copolymers that formed were precipitated here and have a very low degree of polymerization, so that despite their solubility in water, they are suitable for many areas of application in which a high Viscosity in aqueous solution is desirable, out of the question.
Es wurde nun gefunden, daß man in Wasser hochviskos lösliche, nur Amidgruppen enthaltende Mischpolymerisate auch in konzentrierter wäßriger Lösung herstellen kann, wenn man 6 bis 95 Teile Acrylsäureamid mit 94 bis 5 Teilen Methacrylsäureamid in mindestens ioo/oiger wäßriger Lösung mischpolymerisiert.It has now been found that only highly viscous soluble in water Copolymers containing amide groups also in concentrated aqueous solution can be prepared if you have 6 to 95 parts of acrylic acid amide with 94 to 5 parts of methacrylic acid amide copolymerized in at least 100% aqueous solution.
Es ist überraschend und war nicht vorauszusehen, daß bei der Mischpolymerisation dieser beiden. Monomeren innerhalb. der genannten Grenzen in Wasser hochviskos lösliche Produkte mit ausgezeichneten Löslichkeitseigenschaften entstehen, während die beiden Monomeren. unter den gleichen Bedingungen, für sich allein polymerisiert, wasserunlösliche, lediglich quellbare Poly merisate ergeben. Die wäßrigen. Lösungen dieser neuen IIischpoly merisate sind im gesamten p11-Bereich beständig und können beliebig mit Wasser verdünnt werden.It is surprising and could not have been foreseen that during the interpolymerization these two. Monomers within. the limits mentioned are highly viscous soluble in water Products with excellent solubility properties arise while the two Monomers. under the same conditions, polymerized by itself, water-insoluble, only result in swellable poly merisate. The watery ones. Solutions of this new IIischpoly merisate are resistant in the entire p11 range and can be diluted with water as required will.
Unter in Wasser hochviskos löslichen Produkten sind in diesem Falle solche zu verstehen, die in io/oiger wäßriger Lösung mindestens einen k-Wert von 30 nach Fikentscher besitzen (Cellulosechemie 13 [193z], 58). Da mit steigendem Gehalt an Acrylsäureamid das Malekulargewicht der Mischpolymerisate zunimmt, hat man durch Variation des Mischungsverhältnisses zwischen Acrylsäure- und Methacrylsäureamid die Möglichkeit, ihr Molekulargewicht und die Viskosität der wäßrigen Lösungen in sehr weiten Grenzen zu ändern. Man kann somit die Produkte dem jeweiligen Verwendungszweck anpassen.In this case, products which are highly viscous soluble in water are included to be understood as having at least a k value of in 10 / o aqueous solution 30 according to Fikentscher (Cellulosechemie 13 [193z], 58). As with increasing Acrylic acid amide content increases the molecular weight of the copolymers by varying the mixing ratio between acrylic acid and methacrylic acid amide the possibility of their molecular weight and the viscosity of the aqueous solutions in very wide limits to change. One can thus use the products for the respective purpose adjust.
Es ist vorteilhaft, daß man durch die Mischpolymerisatiön dieser beiden carbonsäureamidgruppenhaltigen. Monomeren. Polymerisate ohne Zusatz von Monomeren mit anderen funktionellen Gruppen in Wasser in höherer Konzentration, als es bisher möglich war, herstellen kann. So ist es z. B. ohne weiteres möglich, Mischungen dieser Monomeren in 3oo/oiger wäßriger Lösung und höheren Konzentrationen zu polymerisieren, wobei man immer noch hochviskose, beliebig verdünnbare Lösungen erhält. Für die meisten Verwendungen ist es -ganz abgesehen von Lagerung und Transportwichtig, Lösungen mit höherem Gehalt an hochviskos löslichen amidgruppenhaltigen Produkten, als es bisher möglich war, zu besitzen, aus denen dann durch Verdünnung jede gewünschte Konzentration hergestellt werden kann. Wesentlich ist weiterhin., daß diese konzentrierten Lösungen erheblich beständiger gegenüber dem Angriff von Schimmelpilzen und Bakterien sind als Lösungen von Polyacrylsäureamid, die durch Polvmerisation von Acrylsäureamid in verdünnter wäßriger Lösung hergestellt wurden. Solche Lösungen werden unter normalen Verhältnissen nach -wenigen Tagen von Mikroorganismen befallen, während z. B. die 3oo/oige. Lösung eines der neuen Mischpolymerisate über Monate unverändert bleibt. Die Herstellung dieser Mischpolymerisate in konzentrierter wäßriger Lösung ist auch deshalb von Vorteil, weil - neben einem geringen apparativen Aufwand - nur kürzere Polymerisationszeiten erforderlich sind. Während z. B. eine 5o/oige Acrylsäureamidlösung zur vollständigen Polymerisation mit o,zo/o Kaliumpersulfat etwa 5 bis 6 Stunden bei 75° benötigt, ist die Polymerisation einer aoo/oigen Lösung, die 8o Teile Acrylsäureamid und --o Teile Methacrylsäureamid enthält, bei der gleichen Temperatur schon nach 30 Minuten beendet.It is advantageous that one by the Mischpolymerisatiön these two containing carboxamide groups. Monomers. Polymers without the addition of monomers with other functional groups in water in a higher concentration than before was possible, can produce. So it is B. readily possible, mixtures to polymerize these monomers in 300% aqueous solution and higher concentrations, whereby one still obtains highly viscous solutions which can be diluted as required. For the For most uses it is - quite apart from storage and transportation - important solutions with a higher content of highly viscous soluble products containing amide groups than it hitherto it was possible to possess, from which then by dilution any desired Concentration can be established. It is also essential that these are concentrated Solutions are considerably more resistant to attack by mold and bacteria are as solutions of polyacrylic acid amide, which are produced by polymerizing acrylic acid amide were prepared in dilute aqueous solution. Such solutions are under normal Conditions after a few days attacked by microorganisms, while z. B. the 300 / o. Solution of one of the new copolymers remains unchanged for months. The production of these copolymers in concentrated aqueous solution is also therefore an advantage because - in addition to the low expenditure on equipment - only shorter ones Polymerization times are required. While z. B. a 50% acrylic acid amide solution for complete polymerization with o, zo / o potassium persulfate about 5 to 6 hours Required at 75 ° is the polymerization of an aqueous solution containing 80 parts of acrylic acid amide and --o parts of methacrylic acid amide at the same temperature after Finished 30 minutes.
Gegenüber den in organischen Lösungsmitteln hergestellten Produkten unterscheiden sich diese neuen Mischpolymerisate durch ihr höheres Molekulargewicht. Außerdem kann man bei der Polymerisation unmittelbar Lösungen der Mischpolymerisate in der gewünschten Konzentration herstellen, während man im Gegensatz dazu ein in organischer Lösung hergestelltes Fällungspolymerisat zunächst filtrieren, trocknen und dann erst - entsprechend der gewünschten Konzentration -wieder in Wasser lösen muß.Compared to products made in organic solvents These new copolymers differ in their higher molecular weight. In addition, solutions of the copolymers can be used directly during the polymerization in the desired concentration, while in contrast an in First filter the precipitation polymer produced from the organic solution and dry it and only then - according to the desired concentration - dissolve again in water got to.
Im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren sind bei = der Herstellung der Mischpolymerisate keine besonderen Vorsichtsmaßregeln. hinsichtlich der Temperatur und des Katalysatorzusatzes erforderlich. Als Katalysatoren können die üblichen Polymerisationskatalysatoren, z. B. Peroxyde, wie Kal.iumpersulfat, Acetoylperoxyd u. a.. oder Azobisnitrile, wie Azodiisohuttersäurenitril, sowie auch Redoxsysteme versendet -werden. Auch durch Bestrahlung mit ultraviolett- m Licht kann die Polymerisation angeregt werden. Die Polymerisationstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, doch ist es zweckmäßig, bei Temperaturen zwischen 4oundioo° zu polymerisieren. Man erhält stets hochviskose wäßrige Lösungen der Mischpolymerisate aus Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid, die sich beliebig mit Wasser verdünnen lassen.In contrast to the previous processes, are at = the production the copolymers do not require any special precautionary measures. in terms of temperature and the addition of a catalyst is required. The usual catalysts can be used Polymerization catalysts, e.g. B. Peroxides, such as potassium persulfate, acetoyl peroxide inter alia or azobisnitriles, such as azodiisohutyric acid nitrile, and also redox systems will be sent. Polymerization can also be achieved by irradiation with ultraviolet light be stimulated. The polymerization temperature can vary within wide limits be, but it is advisable to polymerize at temperatures between 4oundioo °. Highly viscous aqueous solutions of the copolymers of acrylic acid amide are always obtained and methacrylic acid amide, which can be diluted with water as desired.
Die hochviskosen wäßrigen Lösungen der Mischpolymerisate trocknen. zu einem völlig klaren, farblosen Film auf. Sie eignen sich für alle Verwendungszwecke, für die viskose wäßrige Lösungen oder Pasteh benötigt werden, z. B. als Emulgier-, Verdickungs-, Imprägnier-, Appretur-, Schlichte-, Binde-, Klebe- und Haarfixiermittel. Sie eignen sich weiterhin als Zusatzstoffe bei der Verarbeitung von faserbildenden Kunststoffen, z. B. von Polyacrylnitril, und verleihen den hergestellten Fasern eine höhere Anfärbharkeit. Die gleiche Wirkung kann man auch durch Polymerisation von Acrylnitril in Gegenwart der neuen Mischpolymerisate erzielen.The highly viscous aqueous solutions of the copolymers dry. to a completely clear, colorless film. They are suitable for all purposes, for the viscous aqueous solutions or pasteh are required, z. B. as an emulsifying agent, Thickening, impregnating, finishing, sizing, binding, adhesive and hair-setting agents. They are also suitable as additives in the processing of fiber-forming Plastics, e.g. B. of polyacrylonitrile, and give the fibers produced a higher stainability. Same effect you can also go through Achieve polymerization of acrylonitrile in the presence of the new copolymers.
Diese neuen Mischpolymerisate sind Polycarbonsäuren, Mischpolymerisaten aus ungesättigten Carbonsäuren mit anderen Monomeren sowie deren Salzen nicht nur durch ihre Löslichkeit im gesamten pff-Bereich, sondern auch in vielen Fällen durch ihre größere chemische Indifferenz überlegen, weshalb ihre wäßrigen Lösungen weit weniger korrodierend auf Metalle wirken oder als Zusatzstoffe zu kosmetischen Präparaten geeigneter sind.These new copolymers are polycarboxylic acids, copolymers Not only from unsaturated carboxylic acids with other monomers and their salts by their solubility in the entire pff range, but also in many cases by Their greater chemical indifference is superior, which is why their aqueous solutions are far superior have a less corrosive effect on metals or as additives to cosmetic preparations are more suitable.
Wegen ihrer reaktiven Amidgruppen sind sie Naturprodukten, wie Guminiarabil;um. Tragant. Dextrin oder Agar Agar, überlegen, da diese ausschließlich aus ungesättigten Carbonsäureamiden hergestellten Mischpolymerisate leicht mit Formaldehyd oder mit Methylolgruppen enthaltenden Formaldehydkondensationsprodukten reagieren, so daß man auf diese Weise gegen Einflüsse von Säuren und verdünnten Alkalien beständige vernetzte Produkte erhalten kann. Appreturen aus diesen Mischpolymerisaten, die mit. Formaldehyd umgesetzt wurden, sind sehr beständig gegen alkalische Kochwäschen und übertreffen. in dieser Beziehung andere Formaldehydkondensationsprodukte, z. B. auf -Ilarnstoffbasis, auf der Basis amidgruppenhaltiger Mischpolymerisate, zu deren Herstellung noch Monorpere mit anderen funktionellen Gruppen verwendet wurden, oder auf der Basis von hochmolekularen Naturprodukten, wie Kasein oder Gelatine. Schon in geringen Zusätzen bewirken sie wesentliche Verbesserungen. der Eigenschaften voii anderen Kondensationsprodukten des-Formaldehyds oder anderer Aldehyde, z. B. des Glyoxals. Wegen ihrer leichten Formaldehydaufnahme eignen sie sich auch als Zusätze zu Schutzsalben gegen die Einwirkung von Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Produkten.Because of their reactive amide groups, they are natural products, such as guminiarabil; um. Tragacanth. Dextrin, or agar agar, is preferable, as these are made up entirely of unsaturated Carboxamides prepared copolymers easily with formaldehyde or with Formaldehyde condensation products containing methylol groups react so that in this way one is resistant to the influences of acids and dilute alkalis networked products. Finishes made from these copolymers, the with. Formaldehyde are very resistant to alkaline hot washes and surpass. in this regard other formaldehyde condensation products, e.g. B. on -Ilarnstoffbasis, based on copolymers containing amide groups, too the production of which was still used with monoperses with other functional groups, or based on high molecular weight natural products such as casein or gelatine. Even with small additions, they bring about significant improvements. of properties voii other condensation products of formaldehyde or other aldehydes, e.g. B. of glyoxal. Because of their easy absorption of formaldehyde, they are also suitable as Additives to protective ointments against the effects of formaldehyde or formaldehyde-releasing Products.
Die in den Beispielen. erwähnten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i 18o Teile -,#lcrvisäure-ainid und 12o Teile Methacrvlsäurea-mid werden in 7ooTeilenWasser gelöst. Sodann werden o,6 Teile Azodiisobuttersäurenitril eingerührt. Man erhitzt diese Lösung unter Rühren auf 75° und erhält nach 2 Stunden eine hochviskose Lösung eines Mischpolymerisates mit dein le-Wert ioo, die sich beliebig mit Wasser zu klaren Lösungen verdünnen läßt. Die Lösung hat ein pH von 5,4 und flockt beim Zusatz von Säuren nicht aus. Beim Auftrocknen hinterläßt sie einen harten, transparenten Film.The ones in the examples. parts mentioned are parts by weight. example 18o parts of lcrvisic acid amide and 120 parts of methacrvic acid amide are dissolved in 700 parts of water solved. Then 0.6 parts of azodiisobutyronitrile are stirred in. One heats up this solution with stirring to 75 ° and receives a highly viscous solution after 2 hours a mixed polymer with your le value ioo, which can be cleared with water at will Let solutions dilute. The solution has a pH of 5.4 and flocculates when added Acids not off. When it dries up, it leaves a hard, transparent film.
Beispiel 2 6o Teile -,#-crylsäureamid und 2.o Teile Methacrylsäureainid werden in 7ooTeileiM.-asser gelöst. Sodann werden o,6 Teile Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt. Man erhitzt diese Lösung unter Rühren 2 Stunden. auf 75° und erhält dabei eine hochviskose Lösung eines Mischpolymerisates vom le-Wert 71 mit ähnlichen Eigenschaften wie das Mischpolymerisat im Beispiel i.Example 2 60 parts -, # - acrylic acid amide and 2.o parts methacrylic acid amide are solved in 7oo parts iM.-water. Then 0.6 parts of azodiisobutyronitrile are used added. This solution is heated with stirring for 2 hours. to 75 ° and receives a highly viscous solution of a copolymer with an le value of 71 with similar properties like the copolymer in Example i.
Beispiel 3 125 Teile Acrylsäiireamid, 125 Teile lsethacrylsäureatn:id und. o,5 Teile Kaliumpersulfat werden in 75o Teilen Wasser gelöst. Dann wird die Lösung auf 75° erhitzt. Nach 9o Minuten erhält man eine hochviskose Lösung eines Mischpolymerisates vorn k-Wert 68,5 mit ähnlichen Eigenschaften, wie sie das Mischpolymerisat von Beispiel i aufweist.Example 3 125 parts of acrylic acid amide, 125 parts of isethacrylic acid ate: id and. 0.5 parts of potassium persulfate are dissolved in 750 parts of water. Then the Solution heated to 75 °. After 90 minutes, a highly viscous solution of a is obtained Copolymer with a k value of 68.5 with similar properties to the copolymer of example i.
Beispiel q.Example q.
Zoo Teile Acrvlsäureamid, 5o Teile Methacrylsäureamid und o,5 Teile Kaliumpersulfat weiden in 75o Teilen Wasser gelöst. Man erhitzt die Lösung unter Rühren auf 75° und erhält so eine hochviskose Lösung eines Mischpolymerisates vom k-Wert 95 mit ähnlichen Eigenschaften wie das Misclipolymerisat im Beispiel i.Zoo parts acrylic acid amide, 50 parts methacrylic acid amide and 0.5 parts Potassium persulfate is dissolved in 750 parts of water. The solution is heated under Stir to 75 ° and thus obtain a highly viscous solution of a copolymer from k value 95 with similar properties to the misciple polymer in example i.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB34253A DE964902C (en) | 1955-01-26 | 1955-01-26 | Process for the production of water-soluble copolymers from acrylic acid and methacrylic acid amide in aqueous solution |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DE964902C true DE964902C (en) | 1957-05-29 |
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ID=6964269
Family Applications (1)
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| DEB34253A Expired DE964902C (en) | 1955-01-26 | 1955-01-26 | Process for the production of water-soluble copolymers from acrylic acid and methacrylic acid amide in aqueous solution |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE964902C (en) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1047431B (en) * | 1957-11-29 | 1958-12-24 | Basf Ag | Process for the production of dispersions of crosslinked plastics |
| DE1068013B (en) * | 1958-08-22 | 1959-10-29 | Henkel 6. Cie. G.m.b.H., Düsseldorf -Holthausen | Process for the preparation of concentrated aqueous polyacrylamide solutions |
| DE1102410B (en) * | 1958-12-20 | 1961-03-16 | Roehm & Haas Gmbh | Process for the production of solvent-resistant, hardenable plastics which form a film from dispersions or solutions |
| DE1110422B (en) * | 1960-02-16 | 1961-07-06 | Henkel & Cie Gmbh | Process for the production of copolymers which are soluble in water and water-containing alcohols |
| DE1124244B (en) * | 1959-09-08 | 1962-02-22 | Bayer Ag | Process for the production of solid, water-soluble polyacrylamides with high molecular weights by precipitation polymerization |
| DE1169064B (en) * | 1960-05-07 | 1964-04-30 | Henkel & Cie Gmbh | Coating agents that form films that can be easily removed again with water |
-
1955
- 1955-01-26 DE DEB34253A patent/DE964902C/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| None * |
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