DE964496C - Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin anfallenden Formaldehyd- und Salpetersaeureueberschusses - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 p GRUPPE 10 INTERNAT. KLASSE C07d

H 24829 IVb112p

Edmund Ritter von Herz sen., Köln-Dellbrück, und Dr. Edmund Ritter von Herz jun., Nienburg/Weser

sind als Erfinder genannt worden

Edmund Ritter von Herz sen., Köln-Dellbrück, und Dr. Edmund Ritter von Herz jun., Nienburg/Weser

Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin anfallenden Formaldehyd-

und Salpetersäureüberschusses

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 31. August 1955 an

Patentanmeldung bekaimtgemacht am 13. Dezember 1956

Patenterteilung bekanntgemacot am 9. Mai 1957

Die Herstellung des in der Sprengstofftechniik vielfach verwendeten Cyclotrimethylentrinitramins

,C,

NO₂-N

N-NO.

H₂ C

NO,

kurz auch Hexogen genannt, durch Behandeln von Hexamethylentetramin oder dessen Dinitrat mit hochkonzentrierter Salpetersäure verläuft bekanntlich aus zwei Gründen recht unwirtschaftlich.

Erstens ist ein sehr großer Überschuß höchst konzentrierter und daher teurer Salpetersäure notwendig, die nach Aufarbeitung des ReaktionsgUites nur als sehr verdünnte Säuire anfällt, und die infolge der organischen Verunreinigungen nur schwer anderen Zwecken nutzbar gemacht werden kann. Zweitens beteiligen S¹ICh von den sechs Methylgruppen des Hexamethylentetramins nur drei an der Bildungsreaktion, während die restlichen

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drei, die drei Molekülen Formaldehyd entsprechen, in anderer Bindungsform, als störende organische Verunreinigung in der Abfallsalpetersäure verbleiben. Dieser organische Restteil soll nach der bisherigen Anschauung als freier Formaldehyd in der Abfallsäure auftreten, und es ist daher mehrfach versucht worden, ihn durch Vakuumdestillation wiederzugewinnen. Diese Versuche waren wenig erfolgreich, da bei niederen Destillations-

temperaturen nur sehr wenig Formaldehyd übergeht, bei höheren Temperaturen dagegen spontane Oxydationen auftreten, die bei gefährlichen Drucksteigerungen unter Entwicklung großer Mengen nitroser Gase diese Wiedergewinnung gänzlich illusorisch machen.

Untersuchungen haben ergeben, daß die drei Kernmethylengruppen des Hexametihylentetramins in der frischen Abfallsäure keineswegs als freier Formaldehyd auftreten, sondern in Form verschie-

dener Salpetersäureester. Festgestellt wurden z. B. Trimethanolamintetraniitrat, Trimethanolaiminitrinitrat und Methylenglykoldinitrat. Diese sowohl in konzentrierter als auch verdünnter Salpetersäure löslichen Ester sind sehr leicht hydrolysierbar und spalten, schon, bei gewöhnlicher Temperatur in ■ Gegenwart vori Wasser, also auch in der Salpetersäurelösung, langsam Salpetersäure unter Regenerierung von Formaldehyd ab. Dieser freie Formaldehyd reagiert nun mit der Salpetersäure, erst nur an der langsamen Temperatursteigerung der Abfallsäure erkenntlich. Sobald die Temperatur ein gewisses Maß erreicht hat, nimmt die Verseifungsgeschwindigkeit der Ester einen, so hohen Wert an, daß die plötzlich frei werdenden FormaLdehydmengen zu einer stürmischen Oxydation führen. Diese Feststellung erklärt die eigentümliche Tatsache, daß die verdünnten. Abfallsäuren erst ganz indifferent erscheinen, um dann nach einigen Tagen ganz spontan abzurauchen. Es ist

daher auch, verstandlich, daß die versuchte Vakuumdestillation zur Gewinnung des Formaldehyds zu keinem brauchbaren Ergebnis führen konnte.

Da Formaldehyd und Salpetersäure in wässeriger Lösung ohne Reaktion nebeneinander nicht existenzfähig sind, muß dafür Sorge getragen werden, daß der durch die Verseifung der obengenannten Ester frei werdende Formaldehyd sofort bei seiner Bildung in eine leicht isolierbare Verbindung übergeführt wird, die durch Salpetersäure nicht mehr angegriffen werden kann.

Eine für diesen Zweck geeignete Verbindung ist der Methylenharnstoff, der glatt und rasch ausHarnstoff und Formaldehyd in stark mineralsaurer Lösung entsteht und; infolge seiner schweren Löslichkeit gut isoliert werden kann.

Wird im Sinne dieses erfinderischen Gedankens die frische, verdünnte Abfallsalpetersäure mit der für die Bindung des entstehenden Formaldehyds geeigneten Menge Harnstoff versetzt, so erfolgt

die Bildung des weißen, praktisch unlöslichen Methylenharnstoffes proportional der Verseifung des obengenannten Salpetersäureesters, so daß nie freier Formaldehyd in der Lösung vorhanden ist.

Diese Verseifung und damit vollständige Bindung des frei werdenden Formaldehyde als Methylenharnstoff nimmt bei einer 15- bis 2o°/oigen Abfallsalpetersäure und bei Zimmertemperatur etwa ι Woche in Anspruch, kann aber durch· schwaches Erwärmen der Lösung auf 1 bis 2 Tage herabgesetzt werden. Die Reaktion ist beendet, wenn kein weiterer Methylenharnstoff entsteht und die Flüssigkeit den charakteristischen Geruch der Ester, vornehmlich des Methylenglykoldinitrates, verloren hat.

Der gebildete Methylenharnstoff wird durch FiI-tration von der Abfallsäure getrennt, die dann ohne jegliche Gefahr konzentriert und im Vakuum abdestilliert werden kann. Ist ein Überschuß von Harnstoff verwendet worden, was mit Rücksicht auf vollständige Bindung des Formaldehyds empfehlenswert ist, so empfiehlt es sich, diesen Überschuß durch Zugabe einer kleinen Menge von Natriumnitrit vor der Säuiredestillation zu zerstören.

Die Abfallsalpetersäure läßt sich somit auf diese Weise wieder vollständig aufarbeiten, was für die Wirtschaftlichkeit der Cyclotrimethylentrinitraminherstellung überaus wichtig ist.

Der Methylenharnstoff kann mit Leichtigkeit wieder auf Fo>rmaldehyd verarbeitet werden, da er bei höherer Temperatur durch verdünnte Mineralsäuren wieder glatt in Formaldehyd und Harnstoffsalz gespalten wird. Durch Druckdestillation läßt er sich fast quantitativ von der Reaktionslösung trennen und kann dann wieder auf Hexa- methylentetramin verarbeitet werden,; er geht also der Cyclotrimethylentriinitraminherstellung nicht verloren, was für die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens wieder sehr wesentlich ist. Für die Zersetzung des Methylenharnstoffes kann ein Teil der gereinigten Abfallsalpetersäure benutzt werden, nur muß darauf geachtet werden, daß die Salpetersäure nur allmählich· und im Maße der Forrnr aldehydabdestillationi zugegeben wird. Größere Mengen freier Salpetersäure könnten zu Oxydationserscheinungen und verringerter Formaldehydausbeute führen. Das als Destillationsrückstand verbleibende Harnstoffnitrat kann neuerdings in den Prozeß eingeführt werden, geht also ebenfalls nicht verloren,

Nachstehend ein zahlenmäßig - belegtes Ausführungsbeispiel:

140 g Hexamethylentetramin werden in bekannter Weise unter Rührung und guter Kühlung in 1200 g höchst konzentrierte Salpetersäure (99,8%) eingetragen·. Nach Beendigung der Einr tragung läßt man noch 3 Stunden bei etwa 20⁰ nachnitrieiren und gifeßt hierauf in 5 1 Eiswasser. Nach kurzem Stehen wird das abgeschiedene Cyclotrimethylentrinitramin abnitriert, gründlich ausgewaschen und getrocknet. Ausbeute an Rohprodukt 187 g, entsprechend 84,2% der Theorie.

Die Abfallsalpetersäure wird mit 220 g Harnstoff versetzt, der nach vorübergehender Bildung von Harnstoffnitrat sich klar in der Säure löst. Diese Lösung wird allmählich, auf 50⁰ erwärmt,

einige Stunden bei dieser Temperatur belassen und dann langsam abgekühlt. Der gebildete Methylenharnstoff scheidet sich als dicker, weißer Niederschlag ab, der nach 2tägigem Stehen kaum mehr zunimmt. Er wird abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Ausbeute 201g.

Diese Menge entspricht 83,7 g wiedergewonnenem Formaldehyd. Da die oben angeführte Cyclotnimethylentrinitraminausbeute einer Formaldehydmenge von 75,8 g äquivalent ist, sind insgesamt 159,6 g Formaldehyd nutzbar gemacht worden, oder 88,7% der Theorie, unter Berücksichtigung, daß 180 g Formaldehyd 140 g Hexamethylentetramin entsprechen. Die Nutzung des aufgewendeten Formaldehyds ist also eine sehr gute.

Die formaldehydfreie Salpetersäure wird dann in üblicher Weise im Vakuum konzentriert und destilliert, eventuell nach vorheriger Zerstörung des Harnstoffes durch Zugabe kleiner Mengen Natriumnitrit. Der Destillationsrückstand ist in der Hauptsache Ammoniumnitrat, das gereinigt werden kann,.

Der Methylenharnßtoff wird in einer Druckdestillationsblase mit wenig Wasser angerührt auf etwa 100 bis 120⁰ erwärmt, worauf man die äquivalente Menge Abfallsalpetersäure allmählich zupumpt. Die Destillation der Formaldehydlösung wird durch einen durchstreichenden Luftstrom beschleunigt. Das zurückbleibende Harnstoffnitrat findet bei einer neuen Operation Verwendung.

Das beschriebene Verfahren ermöglicht somit durch die Wiedergewinnung der bisher verlorengegangenen Formaldehyd- und Salpetersäuireanteile eine bedeutende Verbilligung der Cyclotrimetthylenherstellung, ist also als wesentlicher Fortschritt auf dem Gebiete zu bewerten.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Wiedergewinnung des bei der Herstellung von Cyclotrimethylentrinitramin anfallenden Formaldehyd¹^ und Salpetersäuretüberschusses, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Verseifung in der Abfallsalpetersäure frei werdende Formaldehyd sofort bei seinem Entstehen durch Zusatz von Harnstoff als unlöslicher Methylenharnstoff gebunden, dieser nach Abtrennung von der Abfallsäure durch verdünnte Mineralsäure bei höherer Temperatur und eventuell unter erhöhtem Druck in Formaldehyd und Harnstoffsalz gespalten und die vom Formaldehyd befreite Abfall salpetersäure durch Vakuumdestillation gereinigt und konzentriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verseifung in der Abfallsäure und die Bildung des Methylenharnstofifes durch Erwärmen der Reaktionsflüssigkeit beschleunigt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung dös Methylenharnstoffes mit Hilfe formaldehydfreier Abfallsalpetersäure vorgenommen wird.

© 609 736/349 12.56 (709 522/172 5.57)