DE964236C - Verfahren zur Herstellung von N, N'-disubstituierten 1, 4-Diaminobutadienen-(1, 3) - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N, N'-disubstituierten 1, 4-Diaminobutadienen-(1, 3) Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur überführung von 1, q.-Diaminobutinen-(2) in die isomeren 1, 4-Diaminobutadiene-(1, 3).
• Versuche, 1, 4-Bisaminobutine- (2) .auf thermischem Wege zu isomerisieren, haben zu keinem Erfolg geführt, und es konnten keine Butadiene festgestellt werden. Überraschenderweise? konnte jedoch festgestellt werden, daß Bisaminobutine einfach in der Weise isomerisiert werden können, wenn man sie mit einem Alkalimetall als Katalysator in flüssiger Phase erhitzt. Alle Arten von Bisaminobutinen, und zwar auch die, die Substituenten an einem oder beiden endständigen C-Atomen des Butins enthalten, können auf diese Weise glatt in flüssiger Phase isomerisiert werden.
• Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von N, N'-disubstituierten Diaminobutadienen-1, 3 der Formel in der R1, R2 R5 und R6, ein jedes für sich, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder R1 und R2 sowie R5 und R6 zusammengenommen-zweiwertige, gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochene Kohlenstoffketten, die mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden, und R3 und R4 Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, beansprucht, bei dem ein .N, N'-disubstituiertes i,-4-Diaminobutin-(2) der Formel worin R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die vorstehende Bedeutung haben, in flüssiger Phase zwischen o und 25ö° mit metallischem Natrium, metallischem Lithium oder einem Natriumkohlenwasserstoff in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter Isomerisation behandelt wird.
• In den vorgenannten Formeln können R1, R2, R5 und R6, ein jedes für sich, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen und R3 und R4 Wasserstoff oder die vorgenannten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Isomerisation von 1, 4-Diaminobutinen-(2) zu i, 4.-Diam@nobutadienen-(i, 3) wird das Butin mit einem de: unten definierten Alkalimetallkatalysatoren bei etwa o bis 25o°, vorzugsweise zwischen 2o und i5o°, behandelt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Dioxan, Isopropyläther, durchgeführt. Aus dem Reaktionsgemisch wird dann das Lösungsmittel abgeschieden. Die entstandene Butadienverbindung wird gewöhnlich unter vermindertem Druck destilliert. Einige Butadienverbindungen können durch Kristallisation abgetrennt werden.
• Als Katalysatoren werden metallisches Natrium oder metallisches Lithium in. feinverteilter Form oder Natriumkohlenwasserstoffe, wie Natriumalkyl, -aralkyl-, aryl oder -alkenyl, mit gutem Erfolg benutzt. Natriumamid wandelt Diaminobutine ebenfalls in Diaminobutadiene um; es verursacht aber in hohem Maße die Bildung von dimeren Produkten. Dispersionen von metallischem Kalium katalysieren in der Hauptsache die Bildung von dimeren Produkten, obwohl hier. auch bis zu einem gewissen Grade Aminobutadiene entstehen. Bevorzugt sind besonders Natriumallyl, -amyl, -cyclohexyl, -benzyl, -phenyl, -furyl. Die Alka.limetalle werden am besten in Form von Dispersionen in Benzin, Toluol, Xylol, Dioxan oder einer: anderen inerten Lösungsmittel angewandt. Dabei werden Natriumdispersionen besonders leicht hergestellt. Aber selbst mit guten Dispersionen fällt die Isomerisationsgeschwindigkeit schnell in dem Maße ab, wie sich die Substituentengruppen in den Diaminohutinen vergrößern. Eine zufried'enstel-Lende Geschwindigkeit wird jedoch im Falle dieser Verbindungen erreicht, wenn man zuerst eine kleine Menge eines niedrigmolekularen Diaminobuti.ns in der Dispersion aufnimmt. Bis-(dimethylamino)-butin-(2) ist für diesen Zweck am brauchbarsten. Die Natriumkohlenwasserstoffe sind -in den Butinverbindungen mit höhenmolekularen Substituenten löslich und bei solchen Aminobutinen mit erheblicher Molekülgröße sehr wirksame Isomerisationskatalysatoren.
• Das zu isomerisierende Diaminobutin und der Katalysator sind zweckmäßig in Molverhältnissen von 5 : i bis ioo : i anzuwenden. Die besten Mengenanteile liegen bei 20: 1 bis 5o: i. Der Katalysator kann von Zeit zu Zeit mit fortschreitender Reaktion zugefügt werden.
• Die Isomerisationsreaktion kann in vif len Fällen bei Raumtemperatur eingeleitet ti-.erden. Durch langsamen Zusatz eines Diaminobutins zu der Dispersion von Natrium oder Lithium in einem Lösungsmittel kann die Reaktion oft ohne äußeres Erhitzen in Gang gebracht werden. Da jedoch mit einer Induktionsperiode gerechnet werden muß, kann eine ziemlich heftige Reaktion einsetzen. Es ist besser, die Katalysatordispersion auf d.o bis 9o0 zu erhitzen und dann dieser das Diaminobutin zuzusetzen. Die Reaktion verläuft dann ruhig.
• Die Diaminobutine werden bekanntermaßen hergestellt, indem man je 2 Mol eines sekundären Amins und eines Aldehyds und i Mol Acetylen in Gegenwart eines . Schwerrnetalis der I. oder II. Gruppe der Periodischen Systems kondensiert. Zur Förderung der Kondensation haben sich insbesondere Kupfer und seine Salze, z. B. Cuprochlorid, Kupferacetat bzw. Kupferformiat, als wirksam erwiesen. Es können Temperaturen bis zu 12o0 angewandt werden. Einzelheiten des Verfahrens sind in der USA.-Patentschrift 2 273 141 beschrieben. Obwohl dieses Verfahren in erster Linie auf die Herstellung von Propargylaminen abziellt, sind doch Molvxhältnisse zur Herstellung der Butine zu entnehmen. Ferner kann in hier nicht beanspruchter Weise zunächst ein Propargylamin aus einem sekundären Amin, @ inem Aldehyd und Acetylen hergestellt werden. Das so erhaltene Monoamin wird mit einem Ald-ehy d umgesetzt, der der gleiche wie der zuerst benutzte oder ein anderer sein kann, und ferner mit einem sekundären. Amin, welches ebenfalls mit dem in der ersten Stufe benütztem übereinstimmen oder von diesem verschieden sein kann. Man kann auf diese Weise symmetrische oder unsymmet:ische Diaminobutine erhalten. Als sekundäre Amine können Dialkylamine, z. B. Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamir, Diamylamin, Dihe2:ylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Methylbutylamin, Methyloctylamin, Methylidonony lamm, Methyldodecylaamin, benutzt werden. Zweckmäßig soll die Gesamtzahl der Kohlenstoffato-me in den Gruppen R1 und R2 bzw. R5 und R6 die Zahl i8 nicht überschreiten. Diese Gruppen können auch cycloaliphatisch, sein, wie im Dicyclohexy larnin, Dicyclopentylamin ode: C.#clohexylrrethy?a:nin, oder Aralkylgruppen, wie im Dibenzylamin öder N-Methyl-N-benzylamin, oder ungesättigte -aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie die Allyl-, Methallyl-, Crotyl- oder Undecenylgruppe, oder Arylgruppen, wie die Phenyl-, Alkylphenyl- oder Naphthylgruppe, darstellen. Das sekundäre Amin kann auch ein heterocyclisches Amin sein. In diesem Fall bilden R1 und R2 bzw. R5 und R6 zusammen eine zweiwertige Kohlenstotfkette, z. B.

  -CH2-CH20CH2CH2-,

  -CH.CH,SCH,CH2-,

  -CH2CH2CH2CII2-oder

  -CH2CH.CH2CH2CH2-,

  wie sie in Morpholin, Thiamorpholin, Pyrrolidin bzw. Piperidin oder in ähnlichen heterocyclischen Aminen vorliegen. Wenn Formaldehyd als Aldehyd angewandt worden ist, sind R3 und R4 Wasserstoff. Bei anderen Aldehyden entsprechen diese Gruppen Kohlenwasserstoffgruppen. Solche Aldehyde sind Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd., Isobutvraldehyd, Heptaldehyd., Nony laldehyd, Dodecylaldehyd, Benza-ldehyd, AI'ylbenzal-deliide, Tetrahy drobenzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, ß-Phenylpropionaldehyd, 2-Äthyl-3-propylacrolein. Bevorzugt sollen die von den Aldehyden gelieferten Gruppen R3 und R4 nicht über i: i Kohlenstoffatome in jeder Gruppe enthalten.
• Erfindungsgemäß umzusetzende Diaminobutine sind z. B. I,4-Bis-(dimethylainino)-butin-(2), i, 4-Bis-(diäthylamino)-butin-(2), I, 4-Bis-(din - butylaminc.) - butin - (2), 1, 4 -Bis - (N - metliyl-N-octyla.rnino)-b-utin-(2), i, 4-Di;mo.rpholino-butin - (2), i, 4 - Dipiperidino-butin- (2), I, 4-Dipyrrolidino-butin-(2), i-Dimethylamino-4-morpholinobutin-(2), i-Dimethylamino-4-piperidino-butin-(2), i, 4-Bis-(diallylamino)-butin-(2), i, 4-Bis-(1\T-methyl-N-pheiiylamino)-butin-(2), I, 4-Bis-(dicyclohexylaanirio) - butin - (2), i - Methyl- i -morpllolino-4-dimetliylamino-butin-(2), 1, 4-Diisopropyl-i, 4-bis-(dimethylamino)-butin-(2), i-Phenyl-i-morpholino-4-dimethyla@mino-butin-(2), I, 4-Diphenyl-i, 4-bis-(dimethylamino) - butin - (2), 1, 4 - Bis - (dimethylamino)-i, 4-di-(2, 4, 4-tfi.methylpentyl)-butin-(2), I, 4-Bis-(diäthylamino)-1, 4-diisopropyl-blitin-(2). - Einzelheiten der Isomerisation von Diaminobutinen zu Diaminobutadienen werden in den folgenden Beispielen gebracht.. Die Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i Ein mit einem Rühren, Tropftrichter, Kühler und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit 121 Teilen Benzin und 4,5 Teilen Natriumdispersion in Toluol beschickt und in einem Ölbad auf 63° erhitzt. Dann wurde langsam bei einer Temperatur zwischen 6o und 8o° i, 4-Bis-(dimethylamina)-butin-(2) zugegeben. Nach Zusatz von 342 Teileh dieses Butins wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Lösungsmittel wurden dann abgetrennt und das Produkt destilliert. Es wurden folgende Fraktionen erhalten: Bei 100 bis 109°12o min 145 Teile mit einem Brechungsindex van 1,5475, die zu 96% aus reinem 1,4-Bis-(dimethylamino)-butadien-(1, 3) bestanden; bei II2'/z7 mm 57 Teile mit einem Brechungsindex von 1,547, die 95 bis 96% der gleichen Substanz enthielten; bei 53 bis 59°/o,1 bis 0,13 mm 108,5 Teile eines Produktes mit dein Brechungsindex 1,5475, das- auf Grund der Analyse 95,7% der gleichen Butadienverbindu-ng enthielt; und bei 63 bis 73°/I,1 bis o,65 mm 15 Teile mit dem Brechungsindex 1,5492 und einem Gehalt von 97,20/a der gleichen Butadienverbindung. Diese vier Fraktionen ergaben zusammengenommen eine Umwandlung von 890/0. Die Destillate enthielten 3,20/c nicht umgewandeltes i, 4-Bis-(dimethylan.ino)-bUtin-(2).
• Diese- Butadienverbindung ist als Korrosianz;-inhibitor und Stabilisator verwendbar.
• Das verstehende 'Verfahren kann auf Diamincbutin:e- mit Erfolg angewandt werden, die `7-Substi.tgenten mit i his 4 Kc@lileristoffatomeii enthalten. Mit größer werdenden ,ä-Suhstituenten sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit merklich ab. Mit noch größeren Kohlenwasserstoffsubstituenten wird die Geschwindigkeit für praktische Zwecke zu niedrig. Das hängt allem Anschein nach von der abnehmenden Löslichkeit des Katalysators bei zunehmender Molekülgröße des Reaktionsteilnehtrers ab. Es wurde jedoch gefunden, daß die Isomerisationsreaktion bei praktisch annehmbarer r'iescliwiii;iigkeit mit günstigem Umwandlungsgrad verläuft, wenn die Natriumdispersion in i, 4--Bis-(dimet@itrlami.no)-butin-(2) aufgenommen und dieses Gemisch mit .durch höhenmolekulare Reste substituierten Diaminobutinen versetzt wurde. Eine günstige Geschwindigkeit und gute Umwandlung wird auch mit einem Natrium-alkyl oder einem Natrium-aryl erhalten. Beispiel 2 Entsprechend dem Vorstehenden wurde ein #vie oben ausgerüstetes Reaktionsgefäß mit 5o Teilen Benzin und 4 Teilen einer 50%igen Natriumdispersion in Xylol beschickt. Diese Beschickung wrrdc auf über 4o° erwärmt und langsam mit 14 Teilen i, 4-Bis-(dimethylamino)-butin-(2) versetzt. Dann wurden langsam insgesamt 136 Teile 6. 9-Bis-(dimethylamino)-2, 2, 4, 11, 13, 13-hexametÜyl-tetradecin.-(7) zugegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde während der 4o Minuten, die für den Zusatz des Reaktionsteilnehmers benötigt wurden, auf 60 bis 70° gehalten. Sie wurde dann etwa 2,5 Stunden auf 70 bis 8o° gesteigert. Danach wurde das Lösungsmittel abdest;lliert. Bei 68 bis 132°/2,8 bis 5 mm wurde eine Fraktion vors io Teilen abgenommen, die aus 1, 4-Bis-(dirrethylamino)-butadien-(1, 3) bestand. Bei 187 bis 192`e` 4,4 bis 3,2 mm wurden 131 Teile erhalten, die auf Grund der Analyse 98 % reine Substanz der Formei enthielten, in der die C8 H17 Gruppen 2, 4, 4,Trimethylpentyigruppen sind. Dieses Produkt hat den Brechungsindex nö 1,4986.
• Beispiel 3-Das Reaktionsgefäß wurde mit 163 Teilen Dioxan und 112 Teilen i, 4-Dimorpholino-butin-(2) beschickt. Dieses Gemisch wurde umgerührt und bis zur Auflösung des Butins erhitzt. Nach. Abkühlung auf etwa 30° wurden io Teile einer 5o°/oigen Natriumdispersion in Dioxan zugegeben. Es setzte eine exotherme Reaktion. ein, bei der die Temperatur des Gemisches@auf 54° stieg, Das Reaktionsgefäß wurde dann in ein Ölbad von 86° gestellt. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 93°. Das Gemisch wurde 2o Stunden bei 83° gerührt. Der größte Teil des Dioxans wurde unter vermindertem Druck abgetrieben. Der Rückstand wurde in Toluol aufgenommen, mit Entfärbungskohle behandelt und heiß filtriert. Aus dem Filtrat schied sich ein fester Körper ab. Auf Grund der Analyse wurde er als i, 4-Dimorpholino-butadien-(1, 3) identifiziert. Es wurden noch weitere Kristallmengen abgeschieden. Sie schmolzen bei 138,5 bis 139,5° In gleicher Weise können andere heterocyclische Aminosubstituenten enthaltende Butine umgesetzt werden. Man erhält so aus i, 4-Dipiperidinobutin-(2) i, 4-Dipiperidino-butadien-(i, 3) und aus i,4-Dithiamorpholino-butin-(2) i,4-Dithiamorpholino-butadien-(1, 3). Beispiel 4 Ein mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Kühler, der ein Trockenrohr trug, ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurde mit etwa 5 Teilen einer 4o%igen Natriumdispersion in Toluol und 4o Teilen Benzin beschickt. Das umgerührte und auf 70° ,#erhitzte Gemisch wurde langsam mit insgesamt 4o Teilen i, 4-Dipyrrolidino-butin-(z) unter Erhitzen der Reaktionsmischung versetzt. Nach beendetem Zusatz wurde das Gemisch umgerührt und., in einem Ölbad bei ioo° i Stunde gehalten. Das: Reaktionsgemisch wurde fraktioniert destilliert'; Bei i15°%,35 mm und ii8°/o,9 mm wurde i,4-Pipyrrolidino-butadien-(1, 3) erhalten. Sein Brechungsindex bei 20° war 1,5988.
• Es sei darauf hingewiesen, daß auch aus gemischten Aminobutinen die entsprechenden Butar dienverbindungen hergestellt werden können, in denen nur eine Aminogruppe hefierocyelisch. ist. Beispiel 5 Zu einem Gemisch von 4o Teilen Benzin und o,65 Teilen in kleine Stücke geschnittenem Lithiummetall wurden langsaj a io2 Teile 1,4-Bis-(dimethylamino)-butin-(2) gegeben. Zu Anfang stieg die Temperatur an. Das Gefäß wurde dann i Stunde im Ölbad auf 6o° und 1,5 Stunden auf 95° erhitzt. Bei 47°/G i mm und 56 bis -io7°/< i mm wurden Fraktionen abgenommen, von denen, die. erste 93 % reines i, 4-Bis,(dimethylamino)-butadien-(i, 3) und die zweite die gleiche Substanz in einer Reinheit von 95% enthielt. Die Umwandlung betrug 70'/0. Beispiel 6 i, 4-Bis-(dibutylamino) -butin-(2) wurde in. Xylollösung mit einer Natriumdispersion in Xylol wie im Beispiel 2 behandelt. Das Produkt wurde bei 14a°/0,35 mm destilliert. Auf Grund der Analyse enthielt es 9,i % Stickstoff (theoretisch 9,07"/0); sein Brechungsindex war i,5o2o bei 2o°. Auf Grund der Ultraviolettanalvse bestand das Destillat aus 92% reinem 1,4-Bis-(dibutylamino)-butadien-(1,3). Beispiel 7A Durch Behandlung von i, 4-Bis-(diäthylamino)-butin-(2) mit einer Natriumdispersion nach Beispiel i wurde i, 4-Bis-(diäthylamino)-butadien-(1, 3) erhalten. Dieses Produkt destilliertebei.64°/0,25 mm und hatte einen Brechungsindex von 1,5155.
• Beispiel 7B Aus 1, 4-Bis- (dimethylamino) -1, 4-diisopropylbutin-(2) wurde nach dem im Beispiel e beschriebenen Verfahren i, 4-Bis-(dimethylaniino)-1, 4-diisopropyl-butadien-(i, 3) hergestellt. Dieses Produkt destillierte bei 68 bis 75°/o,2 mm und hatte den Brechungsindex 1,4948.
• Das Ausgangsbutin war aus Dimethylamin, Isobutyraldehyd und Acetylen mit Cuprochlorid als Katalysator hergestellt worden. Es destillierte bei 67 bis 70°/0,3 mm und hatte einen Brechungsindex von 1,455o bei 2o°. Beispiel 8 Aus Morpholin, Acetaldehyd' und, Acetylen wurde nach dem in derUSA.-Patentschrift 22731q.1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Acetylenderivat wurde dann mit Formaldehyd und Dimethylamin in Anwesenheit von Cuprochlorid zu 4-Morpholino- i -dimethylamino-pentin-(2) umgesetzt, das bei 112 bis 114°A mm siedete und den Brechungsindex 1,4828 hatte.
• Diese Pentinverbindung wurde in Benzinlösung mit einer Natriumdispersion in Taluol in einem Verhältnis von i i g Natrium je Gramtnol bei 74' 2,7 Stunden behandelt. Die erhaltene Butadienverbindung, die bei mo bis 115°/o,3 mm siedete und einen Brechungsindex von 1,5625 bei 2o° zeigte, besitzt die Strukturformel Ein. analoges Produkt wurde aus i-Morph,olinoi-pheny1-q.-dimethylamino-butin-(2). hergestellt. Die erhaltene Butadienverbindung siedet bei 15o bis 160°/o,5 mm und hat .die Strukturformel Beispiel 9 Zu i, q.-Bis-(dime,thylamino)-butin-@(2) gegebene Natriumdispersionwurde miteiner Xylollös,ungvon i, 4-Bis- (dimethylamino) - i, 4-diphenyl-butin-(2) [aus Dimethylamin, Benzaldehyd und Acetylen] vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden auf 70° erhitzt. Das erhaltene Produkt war I,4-Bis- (dimethylamino) - i, q.-diphenyl-butadien-(1, 3). Es destilliert bei 169 bis 17q.°/0,15 man; sein, Brechungsindex war 1,593 Beim Stehen. kristallisierte das Produkt. Beispiel io Nach dem Verfahren von H a ns 1 ey (lud. Eng. Chem., 43, S. 1759 [19511 wurde Phenylnatrium in Toluol hergestellt. Zu 5 Teilen Natriumphenyl in 2o Teilen Toluol und 3o Teilen Benzin, die auf 55° erhitzt waren, wurden innerhalb von. 5o Minuten ioo Teile i, 4-Bis-(dimethylamiaao)-butin-(2) gegeben. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, die durch den Rückfluß des Benzins kontrolliert wurde. Nach beendetem Zusatz wurde das Gemisch i Stunde am Rückfluß erhitzt und dann destilliert. Nach Abscheidung der Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck i, 4-Bis-(d'imethyl:amino)-butad,ien- (i, 3) in 850/aiger Umwandlung erhalten. Vom Ausgangsprodukt wurde etwas wiedergewonnen. Die Ausbeute, auf Ausgangsprodukt bezogen, betrug 9q.0/0. Beispiel il Nach dem obigen Verfahren von Hansley wurde Benzylnatrium in Toluol hergestellt. io Teile des Benzylnatriums in 2o Teilen Toluol und 3o Teile Benzin wurden vermischt und innerhalb von 30 Minuten mit 3, 6-Bis-(dimethylarnino)-2, 7-dimethyl-octin-(q.) versetzt, wobei die Temperatur bei 6o bis 9o° gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde :2 Stunden .am Rückfluß erhitzt und dann destilliert. In 65d/oiger Umwandlung wurde 3, 6-Bisr(d:imethylamino)-2, 7-dimethyloctadien-(3, 5) erhalten.
• Natriumphenyl, -benzyl, -allyl, -amyl können mit Erfolg verwendet werden, wenn Bis-(amino)-butine. mit größeren Molekülen als Ausgangsstoffe verwendet werden.
• Beider Behandlung von i, 4-Bis-(dimethyla.mino)-butin-(2) mit Kalium in Toluol unter i1/2stündigem Erhitzen auf 115° wurden Produkte erhalten, aus denen Fraktionen abdestilliert wurden:. Die erste bei 45 bis q.8°/< i mm abgenommene Fraktion enthielt auf Grund der Ultraviolettabsorptionsanalyse 19% i, 4-Bis-(dimethylamino)-butadien:-(i, 3). Die Umwandlung in das Diaminobutadien betrug 18,5%. Gleichzeitig wurden in der obigen, Reaktionszeit dimere Produkte in i i 1/oiger Umwandlung gebildet.
• Bei Verwendung von Natriumamid als Katalysator wurden 6511/o in diniere Produkte und i2d/o :n Bis-(dimethylannino)-butadien-(i, 3) umgewandelt.
• Die Diami-nobutadiene sind sehr reaktionsfähige chemische Zwischenprodukte. Sie reagieren, mit Alkoholen und-, Mercaptanen unter Bildung neuer Substanzen, die als Insekticide, Fungicide oder Netzmittel verwendet werden. Sie reagieren mit Cyanwasserstoff unter Bildung von Dinitrilen, aus denen wiederum Polyamine, Amide, Säuren, Salze und Ester hergestellt werden können. SIe reagieren mit einigen. Vinylidenverbindungen additiv unter Bildung neuer cyclischer Produkte.
• Die Diaminobutadiene können in andere Diaminobut.adiene umaminiert werden. Dabei geht man am zweckmäßigsten von einem Diaminobutadien aus, das sich von. einem leichtflüchtigere sekundären Amin, z. B. Dimethylamin oder Diäthylamin, ableitet und führt eine durch höhermolekulare Kohlenwasserstoffgruppen substituierte sekundäre Aminogruppe ein.
• Das Verfahren liefert auch i, 4.-Diaminobutadiene-(i, 3), die im Bau unsymmetrisch sind. Alle erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind als Zwischenprodukte besonders wertvoll. Die Verbindungen, deren Aminostickstoff in heterocyclischen Ringen sitzt, besitzen einige ungewöhnliche Eigen: schaften. Sie besitzen eine größere Stabilität als die einfachen Diaminobutadiene und liefern Derivate, die ebenfalls sehr stabil sind;. Insbesondere sind die Butadiene mit heterocyclischen Ringen nicht säureempfindlich.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von N, N'-d,isubstituierten i, q.-Diaminobutadienen-(1, 3) der Formel in der R1, R2, R5 und R0 ein jedes für sich einwertige Kohlenwasserstoffgruppen oder Ra und R2 sowie R5 und R0 zusammengenommen zweiwertige, gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochene Kohlenstoffketten, die mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, und R3 und R4 Wasserstoff oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N, N'-disubstituiertes i, q.-Diaminobutin- (2) der Formel in der R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die obige Bedeutung haben, in flüssiger Phase mit metallischem Natrium, Lithium oder einem Natriumkohlenwasserstoff bei o bis 25o° in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels unter Isomerisation behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß solche Ausgangsstoffe verwendet werden, in denen. R1 und R2 -sowie RS und Rs die zweiwertigen Kohlenstoffketten -CH2CH20CH2CH2-, -CH.CH2SCH2CH2--, -CH2CH2CH2CH"-oder -C H2 C H2 C H2 C H2 C H2-darstellen.
3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisation zwischen 2o und i5o° durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 880 372.