DE951632C - Verfahren zur Herstellung von Chromon-2-aldehyden bzw. deren Acetalen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Chromon-2-aldehyden bzw. deren Acetalen Es wurde gefunden, daß man die bisher nicht bekannten Chromon-a-aldehyde bzw. ihre Acetale erhält, wenn man Dialkoxyessigsäureester in Gegenwart von etwa 2 Mol eines alkalischen Kondensationsmittels mit o-Oxyacetophenon oder seinen Kernsubstitutionsprodukten umsetzt, das entstandene Alkalienolat mit sauren Kondensationsmitteln erhitzt und das erhaltene Acetal gewünschtenfalls mit Säuren spaltet.
• Die Umsetzung läßt sich im Falle der Verwendung von o-Oxyacetophenon, Diäthoxyessigsäureäthylester und Natriumäthylat als Ausgangsstoffe

  wie folgt formulieren: ONa /

  OC`LH5

  Co -CH, / OC,H5 CO-CH = C-CH

  =r O C2 H5

  + H5C20-CO-CH -f- 2 NaOC2H5

  OH @O C2,-I5. \\ONa

  Säure,

  YZnC12

  O O

  . @@/C\CH /OC,H5

  @@ /C-CH=O ` @I ,C-CH

  @O @ 0' \OC2Hs

  Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Dialkoxyessigsäureester lassen sich besonders vorteilhaft nach einem älteren Vorschlag durch Erhitzen von Glyoxylsäure oder ihren Halbacetalestern mit einem Überschuß eines Alkohols in Gegenwart geringer Mengen Chlorwasserstoff herstellen.
• Als Kondensationspartner eignen sich außer o-Oxyacetophenon z. B. auch die im Benzolring durch Alkylgrupp.en, z. B. Methyl, und bzw. oder Halogen substituierten aromatischen o-Oxyketone, wie man sie durch die sogenannte Friessche Verschiebung aus den o-Acetylderivaten der entsprechenden Phenole erhält.
• Als alkalisches Kondensationsmittel kann man außer Natriumäthylat auch andere Alkali- oder Erdalkalialkoholate oder auch die entsprechenden Amide oder Hydride verwenden. Man benötigt davon gemäß obigem Schema zwei Äquivalente. Zweckmäßig führt man die Kondensation in einem indifferenten Verdünnungsmittel, wie Alkohol oder Toluol, aus und isoliert das zunächst erhaltene Alkalienolat durch Abdestillieren des entstandenen und des etwa mitverwendeten Alkohols, wobei man die letzten Reste der Alkohole azeotrop, z. B. mit Toluol, entfernen kann.
• Der Ringschluß zum Chromonderivat erfolgt nach an sich bekannten Methoden mit sauren Kondensationsmitteln, z. B. durch Erhitzen mit Eisessig, zweckmäßig unter Zusatz von Zinkchlorid oder kleinen Mengen von Salzsäure.
• Zur Verseifung des so entstandenen Acetals des Chromon-2-aldehyds kocht man es mit verdünnten Säuren, z. B. mit zoo/oiger Schwefelsäure oder mit wasserhaltiger Essigsäure oder bzw. und Ameisensäure.
• Die so in einfacher Weise zugänglichen Chromon-2-aldehyde und ihre Acetale sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und pharmazeutische Produkte.
• Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
• . Beispiel z Zu einer Lösung von 5o Teilen Natrium in 9oo Teilen absolutem Äthanol gibt man rasch ein Gemisch aus r36 Teilen o-Oxyacetophenon und 26o Teilen Di-n-butoxyessigsäure-n-butylester (KP-20 = 16o bis z65°). Man erhitzt das Gemisch 12 Stunden unter Rückfluß zum Sieden und destilliert dann den Alkohol bei schwach vermindertem Druck ab, wobei man zuletzt allmählich etwa zooo Teile Toluol als azeotropes Schleppmittel zufließen läßt und die Temperatur auf 14o bis 15o° steigert. Man erhält etwa aoo Teile eines Natriumenolats, die man mit 4oo Teilen Eisessig unter. Zusatz von 1o Teilen wasserfreiem Zinkchlorid und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure 1/z Stunde unter Rückfluß erhitzt. Durch Ausschütteln des Reaktionsgemisches mit Äther oder Benzol erhält man 116 Teile Chromon-2-aldehyd-di-n-butylacetal als Öl, das unter 1,5 mm Druck bei 195 bis 198' siedet.
• Zur Gewinnung des freien Aldehyds kocht man 1o Teile des Acetals mit zoo Teilen zoo/oiger Schwefelsäure oder mit einem Gemisch aus 1o Teilen Eisessig, 1o Teilen 85"/oiger Ameisensäure und 2o Teilen Wasser und bläst das abgespaltene n-Butanol mit Wasserdampf ab. Der Chromon-2-aldehyd wird durch Extrahieren des Rückstande mit Chloroform gewonnen. Er bildet nach Verdampfen des Chloroforms farblose Kristalle, die nach dem Umkristallisieren aus Aceton bei 163 bis 16q.° schmelzen. Beispiel 2 Man kondensiert in der im Beispiel.z beschriebenen Weise z5oTeile 2-Acetyl-z-oxy-4-methylbenzol mit -z76 Teilen Diäthoxyessigsäureäthylester in einer Lösung von 5o Teilen Natrium in goo Teilen absolutem Äthanol und erhitzt das wie im Bespiel z gewonnene Natriumenolat 1/z Stunde mit siedendem Eisessig unter Rückfluß.
• Man erhält 13o Teile 6-Methylchromon-2-aldehyddiäthylacetal vom Kp.o,o = 215 bis 1z7°, das beim Erkalten erstarrt und dann bei schmilzt. .
• Durch 1/2stündiges Kochen mit der zofachen Menge zoo/oiger Schwefelsäure erhält man daraus den freien 6-Methylchromon-2=aldehyd vom F. z42°.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Chromon-2-aldehyden bzw. deren Acetalen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dialkoxyessigsäureester in Gegenwart von etwa 2 Mol eines alkalischen Kondensationsmittels mit o-Oxyacetophenon oder seinen Kernsubstitutionsprodukten -umsetzt, das entstandene Alkalienolat mit sauren Kondensationsmitteln erhitzt und das erhaltene Acetäl gewünschtenfalls mit Säuren spaltet.