DE951568C

DE951568C - Process for the preparation of 2-cyanaethylated aldimines

Info

Publication number: DE951568C
Application number: DEF14919A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Krimm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-06-10
Filing date: 1954-06-10
Publication date: 1956-10-31

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-cyanäthylierten Aldiminen Es ist schon vorgeschlagen worden, 2-cyanäthylierte Ketimine dadurch herzustellen, daß man Ketimine mit in 2-Stellung reaktionsfähigem Wasserstoff mit Acrylsäurenitril umsetzt. Es entstehen hierbei, je nach der Anzahl der aktivierten Wasserstoffatome und je nach der Menge des Acrylsäurenitrils, 2-mono-oder 2, 2'-dicyanäthylierte Ketimine.Process for the preparation of 2-cyanoethylated aldimines It's nice it has been proposed to prepare 2-cyanoethylated ketimines by using ketimines reacts with hydrogen which is reactive in the 2-position with acrylonitrile. It arise here, depending on the number of activated hydrogen atoms and depending on the amount of acrylonitrile, 2-mono- or 2, 2'-dicyanoethylated ketimines.

Es wurde nun gefunden, daß auch Aldimine mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit Acrylsäurenitril reagieren, und zwar unter Bildung von 2-cyanäthylierten Aldiminen. It has now been found that aldimines with reactive hydrogen atoms react with acrylonitrile, with the formation of 2-cyanoethylated aldimines.

Während die Ketimine im allgemeinen nur 1 Mol Acrylsäurenitril an ein Kohlenstoffatom anlagern, gelingt es gegebenenfalls bei den Aldiminen, 2 Mol Acrylsäurenitril an ein Kohlenstoffatom anzulagern. While the ketimines generally contain only 1 mol of acrylonitrile add a carbon atom, it is possible with the aldimines, 2 mol To add acrylonitrile to a carbon atom.

Im Falle der Acetaldimine kann man sogar alle drei Wasserstoffatome des in 2-Stellung befindlichen Kohlenstoffatoms durch Cyanäthylreste ersetzen.In the case of acetaldimines, one can even use all three hydrogen atoms Replace the carbon atom in the 2-position with cyanoethyl radicals.

Die Umsetzung von Acrylsäurenitril mit Aldiminen unterscheidet sich ferner in eigentümlicher Weise von der bekannten Cyanäthylierung von Aldehyden. - Die Umsetzung der Aldehyde mit Acrylsäurenitril verlangt starke basische Katalysatoren, die gleichzeitig Aldolkondensationen und Verharzungen bewirken, so daß in der Regel nur geringe Ausbeuten an cyanäthylierten Produkten erhalten werden. Demgegenüber verläuft die Umsetzung der Aldimine bereits ohne Katalysatoren und führt im allgemeinen zu höheren Ausbeuten. Die Verwendung basischer Kata-. lysatoren ist allerdings auch hier nicht ausgeschlossen, da dadurch die Reaktionsbedingungen gemildert bzw. die Reaktionen beschleunigt werden können. The implementation of acrylonitrile with aldimines differs also in a peculiar way of the known cyanoethylation of aldehydes. - The reaction of the aldehydes with acrylonitrile requires strong basic catalysts, which cause aldol condensation and resinification at the same time, so that as a rule only low yields of cyanoethylated products are obtained. In contrast the conversion of the aldimines takes place without catalysts and generally leads to higher yields. The use of basic kata-. lysers is also not ruled out here, since this moderates the reaction conditions or the Reactions can be accelerated.

Weiterhin unterscheiden sich die Aldimine von den Aldehyden dadurch, daß bei Anwesenheit von mehr als einem a-ständigen Wasserstoffatom im ersteren Falle die Reaktion stufenweise verläuft, so daß man, je nach den eingesetzten Mengen Acrylsäurenitril, mono-, die oder tricyanäthylierte Aldimine als Hauptreaktionsprodukte erhält. Das gleiche ist bei den Aldehyden nicht möglich. Dort entstehen, wenn mehr als ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom vorhanden ist, vorwiegend polycyanäthylierte Produkte. Im übrigen überwiegen in diesen Fällen die Nebenprodukte, da die Aldehyde mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen gegen Alkali besonders empfindlich sind. Furthermore, the aldimines differ from the aldehydes in that that in the presence of more than one a-hydrogen atom in the former case the reaction proceeds in stages, so that, depending on the amounts of acrylonitrile used, mono-, the or tricyanethylated aldimines obtained as the main reaction products. That the same is not possible with the aldehydes. There arise if more than one reactive Hydrogen atom is present, predominantly polycyanoethylated products. Furthermore In these cases, the by-products predominate, since the aldehydes are reactive with several Hydrogen atoms are particularly sensitive to alkali.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Aldimine mit Acrylsäurenitril erfolgt also stufenweise derart, daß zuerst unter verhältnismäßig milden Bedingungen I Mol Acrylsäurenitril angelagert wird und daß dann, falls überschüssiges Acrylsäurenitril vorhanden ist, bei höherer Temperatur ein zweites oder drittes Mol Acrylsäurenitril angelagert wird. Man kann also je nach den Molverhältnissen und Reaktionsbedingungen leicht 2-mono-, 2, 2-di- oder 2, 2, 2-tricyanäthylierte Aldimine als Hanptreaktionsprodukte erhalten. The inventive implementation of the aldimines with acrylonitrile so takes place gradually in such a way that first under relatively mild conditions I mole of acrylonitrile is added and that, if there is excess acrylonitrile is present, a second or third mole of acrylonitrile at a higher temperature is deposited. So you can depending on the molar ratios and reaction conditions easily 2-mono-, 2, 2-di- or 2, 2, 2-tricyanoethylated aldimines as hemp reaction products obtain.

Die für die Umsetzung geeigneten Aldimine kann man in bekannter Weise durch Kondensation von Aldehyden mit primären Aminen herstellen. The aldimines suitable for the implementation can be used in a known manner produced by condensation of aldehydes with primary amines.

Als geeignete Aldehyde seien z. B. genannt: Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Capronaldehyd, Onanthaldehyd, Succindialdehyd, Formylcyclohexan, Phenylacetaldehyd, Hydrozimtaldehyd. Suitable aldehydes are, for. B. named: acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, isovaleraldehyde, capronaldehyde, onanthaldehyde, Succindialdehyde, formylcyclohexane, phenylacetaldehyde, hydrocinnamaldehyde.

Als geeignete Amine seien z. B. genannt: Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin, sekundäres Butylamin, tertiäres Butylamin, Amylamin, Isoamylamin, Dodecylamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, o-, m- und p-Chloranilin, o-, m- und p-Nitroanilin, p-Anisidin und Benzidin. Suitable amines are, for. B. named: methylamine, ethylamine, propylamine, Isopropylamine, butylamine, isobutylamine, secondary butylamine, tertiary butylamine, Amylamine, isoamylamine, dodecylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, cyclohexylamine, Benzylamine, aniline, o-, m- and p-toluidine, o-, m- and p-chloroaniline, o-, m- and p-nitroaniline, p-anisidine and benzidine.

Erfindungsgemäß erhitzt man nun ein Gemisch des Aldimins mit so viel Acrylsäurenitril, wie dem gewünschten Reaktionsprodukt entspricht, auf die erforderliche Reaktionstemperatur. Mitunter ist es auch von Vorteil, mehr oder weniger als die theoretische Menge an Acrylsäurenitril zu verwenden. Bei hinreichender Reaktionsfähigkeit des Aldimins tropft man zweckmäßig das Acrylsäurenitril bei geeigneter Temperatur in das Aldimin unter Rühren ein. According to the invention, a mixture of the aldimine is now heated with that much Acrylonitrile, as corresponds to the desired reaction product, to the required Reaction temperature. Sometimes it is also beneficial to more or less than that theoretical amount of acrylonitrile to be used. With sufficient responsiveness of the aldimine, the acrylonitrile is expediently added dropwise at a suitable temperature into the aldimine with stirring.

Die günstigste Reaktionstemperatur hängt von der Art des verwendeten Aldimins ab. Sie liegt um so höher, eine je höhere Cyanäthylierungsstufe man erreichen will. Bei der ersten Stufe ist im allgemeinen eine Umsetzung bei normalem Druck noch möglich, denn es genügen meist Temperaturen von z. B. etwa 50 bis etwa 2000. Die höheren Cyanäthylierungsstufen lassen sich hingegen in der Regel erst bei Temperaturen von etwa I50 bis 2500 im Druckgefäß erreichen. Der geeignetste Temperaturbereich ist von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht zu ermitteln. The most favorable reaction temperature depends on the type of used Exit Aldimins. The higher the cyanoethylation level, the higher it is want. The first stage is generally a normal pressure reaction still possible, because temperatures of z. B. about 50 to about 2000. The higher cyanoethylation stages, on the other hand, can usually only be reached at temperatures Reach from about 150 to 2500 in the pressure vessel. The most suitable temperature range can easily be determined from case to case by means of preliminary tests.

Es ist möglich, die Umsetzung durch Katalysatoren zu beschleunigen. Dazu sind basisch wirkende Stoffe, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, quaternäre Ammoniumbasen, z. B. Trimethylbenzylammoniumhydroxyd oder Triäthylbenzylammoniumhydroxyd, sowie hochmolekulare quaternäre Ammoniumbasen, geeignet. It is possible to use catalysts to accelerate the reaction. For this purpose, basic substances, such as alkali or alkaline earth hydroxides, are quaternary Ammonium bases, e.g. B. trimethylbenzylammonium hydroxide or triethylbenzylammonium hydroxide, as well as high molecular weight quaternary ammonium bases are suitable.

Um zu vermeiden, daß Acrylsäurenitril während der Umsetzung polymerisiert, ist es meist vorteilhaft, eine geringe Menge eines polymerisationsverzögernden Stoffes, z. B. Hydrochinon, zuzusetzen. In order to avoid that acrylonitrile polymerizes during the reaction, it is usually advantageous to use a small amount of a polymerisation-retarding substance, z. B. hydroquinone to be added.

Die neuen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für vielerlei organische Synthesen dar. So kann man z. B. durch Hydrieren Mono- bzw. Polyamine, durch vorsichtiges Hydrolysieren die entsprechenden cyanäthylierten Aldehyde und durch kräftige Hydrolyse Mono- bzw. Polyformylcarbonsäuren herstellen, aus denen durch Oxydation Polycarbonsäuren gewonnen werden können. The new compounds represent valuable intermediates for many things organic syntheses. So you can z. B. by hydrogenating mono- or polyamines, by careful hydrolyzing the corresponding cyanoethylated aldehydes and produce mono- or polyformylcarboxylic acids by vigorous hydrolysis, from which Polycarboxylic acids can be obtained by oxidation.

Beispiel I Man erhitzt ein Gemisch aus 765 g (5 Mol) N-Cyclohexylbutyraldimin, 265 g (5 Mol) Acrylsäurenitril und 1 g Hydrochinon im Druckgefäß in einer Stickstoffatmosphäre von 1 atü langsam auf 2000 und hält es so lange auf dieser Temperatur, bis der Druck von 8 atü auf 3,6 atü gesunken ist. Das bräunliche Reaktionsprodukt wird durch Vakuumdestillation gereinigt. Man erhält bei Kpho, 2= Io8 bis 112° 752 g 2-(fl-Cyanäthyl) -N-cyclohexylbutyraldimin . Ausbeute 73 01o der Theorie. Example I A mixture of 765 g (5 mol) of N-cyclohexylbutyraldimine is heated, 265 g (5 mol) of acrylonitrile and 1 g of hydroquinone in a pressure vessel in a nitrogen atmosphere slowly from 1 atm to 2000 and keeps it at this temperature until the pressure has dropped from 8 atm to 3.6 atm. The brownish reaction product is distilled by vacuum cleaned. At Kpho, 2 = Io8 to 112 ° 752 g of 2- (fl-cyanoethyl) -N-cyclohexylbutyraldimine are obtained . Yield 73,010 of theory.

C13H22N2 (Molekulargewicht = 206,3) Berechnet: C 75,67 0!o' H 10,75%, N 13,58 01o; gefunden: C 75a24°/o} N H 10,89%, N 13,41%. C13H22N2 (molecular weight = 206.3) Calculated: C 75.67 0! O 'H 10.75%, N 13.58 01o; found: C 75a24 ° / o} N, H 10.89%, N 13.41%.

Der Destillationsrückstand besteht hauptsächlich aus 2, 2-Di- (ß-cyanäthyl) -N-cyclohexylbutyraldimin. The distillation residue consists mainly of 2,2-di- (ß-cyanoethyl) -N-cyclohexylbutyraldimine.

Der Aufbau des 2-(ß-Cyanäthyl) -N-cydohexylbutyraldimins ist dadurch gesichert, daß bei der Verseifung mit verdünnter Schwefelsäure der 2-(ß-Cyanäthyl)-butyraldehyd vom Kp0,6 = 107 bis 108° erhalten wird, woraus durch Hydrolyse mit 20%iger Kalilauge unter Disproportionierung y-Äthylvalerolacton vom KPoo¢2 = 64 bis 66° und a-Äthylglutarsäure vom Schmelzpunkt 59 bis 60° entstehen. Diese ist identisch mit der von K. Au-wers auf anderem Weg hergestellten Dicarbonsäure (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 292, I896, 5. 144.) Beispiel 2 Zu einem Gemisch aus I53 g (I Mol) N-Cyclohexylbutyraldimin, 1 g Triäthylbenzylammoniumhydroxyd und 0,1 g Hydrochinon tropft man 64 g (1,2 Mol) Acrylsäurenitril und erhitzt das Gemisch so lange zum Sieden, bis eine Temperatur von 2000 erreicht ist. The structure of 2- (ß-cyanoethyl) -N-cydohexylbutyraldimins is thereby it is certain that 2- (ß-cyanoethyl) butyraldehyde is obtained when saponified with dilute sulfuric acid from bp 0.6 = 107 to 108 ° is obtained, from which by hydrolysis with 20% potassium hydroxide solution with disproportionation γ-ethylvalerolactone from KPoo [2 = 64 to 66 ° and α-ethylglutaric acid from melting point 59 to 60 ° arise. This is identical to that of K. Au-wers Dicarboxylic acid produced in another way (Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 292, I896, 5. 144.) Example 2 To a mixture of I53 g (I mol) of N-cyclohexylbutyraldimine, 1 g of triethylbenzylammonium hydroxide and 0.1 g of hydroquinone are added dropwise to 64 g (1.2 mol) Acrylic acid nitrile and heated the mixture to boiling until a temperature of 2000 is reached.

Durch Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes erhält man bei Kp,, = I50 bis 153° I65 g 2-(ß-Cyanäthyl)-N-cyclohexylbutyraldimin. Ausbeute 8o °/o der Theorie.Vacuum distillation of the reaction product gives at bp ,, = 150 to 153 ° I65 g of 2- (β-cyanoethyl) -N-cyclohexylbutyraldimine. Yield 80% Theory.

Beispiel 3 Man erhitzt ein Gemisch aus 765 g (5 Mol) N-Cyclohexylbutyraldimin, 530 g (10 Mol) Acrylsäurenitril und 1 g Hydrochinon im Druckgefäß in einer Stickstoffatmosphäre von 1 atü so lange auf 200°. bis der Druck von 8 atü auf 3,5 atü gesunken ist. Das bräunliche Reaktionsprodukt, das beim Erkalten kristallin erstarrt, wird durch Umkristallisieren aus Leichtbenzin oder Cyclohexan gereinigt. Man erhält 906 g 2, 2-Di-(ß-cyanäthyl)-N-cyclohexylbutyraldimin vom Schmelzpunkt 63 bis 640. Ausbeute 70% der Theorie. Example 3 A mixture of 765 g (5 mol) of N-cyclohexylbutyraldimine is heated, 530 g (10 mol) of acrylonitrile and 1 g of hydroquinone in a pressure vessel in a nitrogen atmosphere from 1 atm to 200 ° for so long. until the Pressure from 8 atm to 3.5 atm has decreased. The brownish reaction product, which solidifies in crystalline form on cooling, is purified by recrystallization from mineral spirits or cyclohexane. You get 906 g of 2,2-di- (ß-cyanoethyl) -N-cyclohexylbutyraldimine with a melting point of 63 to 640. Yield 70% of theory.

C16H2sN3 (Molekulargewicht = 259,4) Berechnet: C 74,08%. H 9,72 0/o' N 16,20%; gefunden: C 73,910/0, H 9,70%, N 15,970/0. C16H2sN3 (molecular weight = 259.4) Calculated: C 74.08%. H 9.72 0 / o ' N 16.20%; Found: C 73.910 / 0, H 9.70%, N 15.970 / 0.

Der Aufbau des 2, 2-Di-(ßcyanäthyl)-N-cyclohexylbutyraldimins wurde durch Verseifung mit verdünnter Schwefelsäure zum 2, 2-Di-(B-cyanäthyl) -butyraldehyd vom Kp#0,2 I68 bis I70° nachgewiesen, aus dem durch Hydrolyse und Oxydation mit einem Gemisch aus konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure die y-Carboxy-äthylpimelinsäure vom Schmelzpunkt 170 bis I7I° entsteht. Diese ist identisch mit der von H. A. Bruson und T. W. Riener auf anderem Weg hergestellten Tricarbonsäure (Journ. The structure of the 2,2-di- (ßcyanäthyl) -N-cyclohexylbutyraldimines was by saponification with dilute sulfuric acid to 2, 2-di- (B-cyanoethyl) butyraldehyde from bp # 0.2168 to 170 °, from which by hydrolysis and oxidation with a mixture of concentrated sulfuric acid and nitric acid, the γ-carboxy-ethylpimelic acid from a melting point of 170 to 17 °. This is identical to that of H. A. Bruson and T. W. Riener tricarboxylic acid prepared in another way (Journ.

Am. Chem. Soc., Bd. 64, I942, S. 2856).At the. Chem. Soc., Vol. 64, 1942, p. 2856).

Beispiel 4 Man erhitzt ein Gemisch aus I95 g (1 Mol) N-Cyclohexyloenanthaldimin, 64 g (1,2 Mol) Acrylsäurenitril und 0,3 g Hydrochinon im Druckgefäß in Stickstöffatmosphäre von I atü so lange auf 200°, bis der Druck von 7,5 atü auf 4 atü gesunken ist. Das braune Reaktionsgemisch wird durch Vakuumdestillation aufgearbeitet. Man erhält bei Kp#0,4 = I90 bis I94° 149 g 2-(ß-Cyanäthyl)-N-cyclohexyloenanthaldimin, Ausbeute 60 0/, der Theorie, C16H28N2 (Molekulargewicht = 248,4) Berechnet: C 77,360/,, H !1,36%, N 11,28%; gefunden: C 77,22%, H 11,25%, N 11,37%, Beispiel 5 Man erhitzt ein Gemisch aus I25 g (I Mol) N-Cyclohexylacetaldimin, 159 g (3 Mol) Acrylsäurenitril und 1 g Hydrochinon im Druckgefäß in einer Stickstoffatmosphäre von I atü so lange auf 200°, bis der Druck auf 4 atü gesunken ist. Das beim Erkalten zum Teil kristallin erstarrende Reaktionsprodukt wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 114g 2, 2, 2-Tri-(ß-cyanäthyl)-N-cyclohexylacetaldimin vom Schmelzpunkt 109 bis 1100. Ausbeute 40% der Theorie. Example 4 A mixture of 195 g (1 mol) of N-cyclohexyloenanthaldimine is heated, 64 g (1.2 mol) of acrylonitrile and 0.3 g of hydroquinone in a pressure vessel in a nitrogen atmosphere from I atü to 200 ° until the pressure has dropped from 7.5 to 4 atü. That brown reaction mixture is worked up by vacuum distillation. You get at bp # 0.4 = 190 to 194 ° 149 g of 2- (β-cyanoethyl) -N-cyclohexyloenanthaldimine, yield 60% of theory, C16H28N2 (molecular weight = 248.4) Calculated: C, 77.360 / ,, H. ! 1.36%, N 11.28%; found: C 77.22%, H 11.25%, N 11.37%, Example 5 The mixture is heated a mixture of 125 g (1 mol) of N-cyclohexylacetaldimine, 159 g (3 mol) of acrylonitrile and 1 g of hydroquinone in a pressure vessel in a nitrogen atmosphere of 1 atm to 200 ° until the pressure has dropped to 4 atm. Partly crystalline when it cools down solidifying reaction product is recrystallized from toluene. 114g 2 are obtained, 2,2-Tri- (ß-cyanoethyl) -N-cyclohexylacetaldimine with a melting point of 109 to 1100. Yield 40% of theory.

C17H2XN4 (Molekulargewicht = 284,4) Berechnet: C 7I,79 %, H 8,51%, N 19,70%; gefunden: C 71,360/0, H 8,790/0, N 19,45%, Beispiel 6 Ein Gemisch aus I27 g (I Mol) n-Butylbutyraldimin, 53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril, 1 g Triäthylbenzylammoniumhydroxyd und 0,1 g Hydrochinon erhitzt man so lange zum Sieden, bis die Innentemperatur des Reaktionsgefäßes auf 160° angestiegen ist. Durch Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes erhält man bei Kp#10 = I38 bis I42° I24 g 2-(ß-Cyanäthyl)-N-butylbutyraldimin. Ausbeute 69% der Theorie. C17H2XN4 (molecular weight = 284.4) Calculated: C 7I, 79%, H 8.51%, N 19.70%; found: C 71.360 / 0, H 8.790 / 0, N 19.45%, Example 6 A mixture of I27 g (1 mol) of n-butylbutyraldimine, 53 g (1 mol) of acrylonitrile, 1 g of triethylbenzylammonium hydroxide and 0.1 g of hydroquinone is heated to boiling until the internal temperature of the Reaction vessel has risen to 160 °. By vacuum distillation of the reaction product at bp # 10 = 138 to 142 ° I24 g of 2- (β-cyanoethyl) -N-butylbutyraldimine are obtained. yield 69% of theory.

Beispiel 7 Ein Gemisch aus 147 g (1 Mol) N-Phenylbutyraldimin, 53 g (1 Mol) Acrylsäurenitril und 0,1 g Hydrochinon erhitzt man in einem Druckgefäß unter einer Stickstoffatmosphäre von anfänglich 1 atü nach langsamem Anheizen so lange auf 2000 (8 atü), bis kein weiterer Druckabfall mehr zu beobachten ist. Example 7 A mixture of 147 grams (1 mole) of N-phenylbutyraldimine, 53 g (1 mol) of acrylonitrile and 0.1 g of hydroquinone are heated in a pressure vessel under a nitrogen atmosphere of initially 1 atm after slowly heating up like this long to 2000 (8 atü), until no further pressure drop can be observed.

Durch Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes erhält man bei Kp#0,4 = II6 bis 1200 I52 g 2-(ß-Cyanäthyl) -N-phenylbutyraldimin. Ausbeute 76% der Theorie.Vacuum distillation of the reaction product gives a boiling point of 0.4 = II6 to 1200 I52 g of 2- (β-cyanoethyl) -N-phenylbutyraldimine. Yield 76% of theory.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of 2-cyanoethylated aldimines, characterized in that I mol of an aldimine, optionally in the presence basic catalysts, with 1 to 3 moles of acrylonitrile.

Documents considered: Organic Reactrons, Vol. V, 1952, Pp. 103/104 and Table X, pp. I3I.

Chemical Abstracts, 1953, column 8663h to 8664f.