DE950004C

DE950004C - Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen direktziehender metallisierbarer Farbsotffe

Info

Publication number: DE950004C
Application number: DEC10037A
Authority: DE
Inventors: Dr Emil Kraehenbuehl
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1953-10-13
Filing date: 1954-10-02
Publication date: 1956-10-04
Also published as: US2840444A; GB775034A; FR1109723A

Description

Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen direktziehender metallisierbarer Farbstoffe Es ist bekannt, daß gewisse direktziehende, d. h. ohne Mithilfe von Beizen substantiv auf Cellulosefasem aufziehende Farbstoffe in ihren Echtheitseigenschaften durch Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln auf der Faser verbessert werden können. Es ist eine große Anzahl von Farbstoffen bekanntgeworden, die dank ihrer Konstitution zur Bildung komplexer Kupferverbindungen besonders befähigt sind, und unter diesen haben insbesondere auch diejenigen Bedeutung erlangt, die im metallfreien Zustande (d. h. ohne komplex gebundenes Schwermetall) noch eine brauchbare Löslichkeit besitzen, deren komplexe Kupferverbindungen aber schwerbis unlöslich sind. Mit solchen Farbstoffen werden nach der Überführung in die entsprechenden Kupferkomplexe auf der Faser sehr oft Färbungen von besonders wertvollen Echtheitseigenschaften-erhalten. Es sind auch Verfahren bekanntgeworden, die es erlauben, in ein und demselben Bade mit solchen Farbstoffen zuerst zu fäxben und zweckmäßig nach weitgehender Erschöpfung des Bades im selben Bade die Nachkupferung auf der Faser vorzunehmen. Zu diesem Zwecke werden mit Vorteil komplexe Kupferverbindungen, z. B. komplexe Natrium-Kupfertartrate verwendet.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Kupferkomplexen direktziehender, metallisierbarer Farbstoffe auf der Faser mit Vorteil so vorgenommen werden kann, daß man als kupferabgebende Mittel Kupfer(I)-rhodanid verwendet.
Das Kupferrhodanid kann in einfachster Weise durch - Umsetzung von löslichen Kupfer(11)-salzen mit Alkalirhodaniden hergestellt werden. Es fällt bei passender Herstellungsweise ohne weiteres in einer ziemlich feinpulverigen Form an. Nach dem Abfiltrieren kann es zweckmäßig in Form einer wäßrigen Paste von bekanntem Gehalt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Behandlung von Färbungen, die mit direktziehenden, metallisierbaren Farbstoffen hergestellt sind, mit Kupferrhodanid kann nach Wunsch in einem frischen Bade durchgeführt werden. Es ist jedoch ohne weiteres möglich, diese Behandlung auch im Färbebade selbst vorzunehmen, insbesondere nachdem das Bad weitgehend erschöpft ist. Eine alkalische Reaktion des Färbebades braucht hierbei nicht abgestumpft zu werden. Nach Wunsch kann auch die Umsetzung in neutralem bis saurem Medium erfolgen.
Zur Überführung in die entsprechenden Kupferkomplexe eignen sich nach dem vorliegenden Verfahren alle diejenigen Farbstoffe, die überhaupt zur Bildung einigermaßen stabiler Metallkomplexe befähigt sind. Mit Vorteil verwendet man jedoch gemäß vorliegendem Verfahren solche Farbstoffe, die in metallfreiem Zustande in üblicher Weise gefärbt werden können, deren komplexe Kupferverbindungen schwer- bis unlöslich sind und zur Erzeugung relativ echter Färbungen dienen können.
Als metallisierbare Farbstoffe sind hier auch solche direktziehenden Farbstoffe anzusehen, welche keine zur Bildung stabiler Metallkomplexe befähigten Gruppen enthalten, bei welchen aber erfahrungsgemäß die Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln auf der Faser eine Verbesserung der Echtheitseigenschaften bewirkt. Ebenso kann durch das vorliegende Verfahren bei manchen Farbstoffen eine günstige Wirkung erzielt werden, die schon komplex gebundenes Kupfer enthalten und als Kupferkomplexe eine genügende Wasserlöslichkeit für die üblichen Direktfärbemethoden besitzen.
Von besonderer Bedeutung ist das vorliegende Verfähren jedoch zur Herstellung von Drucken mit metallisierbaren, direktziehenden Farbstoffen. Es ist zwar bekannt, kupferfreie, aber zur Kupferkomplexbildung befähigte substantive Farbstoffe unter Zusatz von Lösungsvermittlern (Natronlauge, Harnstoff), nicht aussalzend wirkenden Elektrolyten (Na.,HPOJ und gegebenenfalls einem milden Oxvdationsmittel (nitrobenzolsulfonsaures Natrium) und Verdickung auf Cellulosegewebe aufzudrucken, durch Dämpfen auf der Faser zu fixieren und durch eine mit oder ohn e Zwischenspülung anschließende Nachbehandlung mit löslichen Kupfersalzen, mit oder ohne Zuhilfenahme eines kationaktiven Amin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, waschecht zu machen.
Dieses Verfahren hat eine ziemliche Verbreitung gefunden und ist vielerorts an Stelle des früher üb- lichen Drucks mit Chrombeizenfarbstoffen getreten, hat aber den großen Nachteil, daß nach dem Dämpfen in kupfersalzhaltigen Bädern nachbehandelt werden muß, wobei nicht nur die Gefahr besteht, daß der weiße Grund durch das Kupfersalz mehr oder weniger angeschmutzt wird, sondern - was noch weniger erwünscht ist - gewisse Begleitfarben, die auf Kupfer empfindlich sind, in ihrer Nuance verändert und in ihren Echtheiten beeinflußt werden.
Verschiedentlich wurde versucht, den Druckfarben kupferbarer Farbstoffe bereits schon eine Kupferverbindung einzuverleiben, um die spätere Nachbehandlung zu umgehen. Es hat sich aber gezeigt, daß die bisher vorgeschlagenen Kupferverbindungen für den verfolgten Zweck noch viel zu löslich sind und sich infolgedessen schon in der Druckfarbe, wenigstens teilweise, der unlösliche Farbstoff-Kupfer-Komplex bildet, der nur zum kleinsten Teil auf der Faser fixierbar ist, was zur Folge hat, daß so angesetzte Druckfarben gegenüber nachbehandelten Druck-en eine merklich geringere Ausbeute ergeben und zudem eine schlechte Haltbarkeit besitzen.
Es wurde gefunden, daß das sehr schwer lösliche IT,upfer(1)-rhodanid sich als Zusatz zu Druckfarben kupferbarer Direktfarbstoffie eignet. Es hat sich nämlich gezeigt, daß Druckansätze, die metallisierbare, direktziehende Farbstoffe neben Kupfer(I)-rhodanid enthalten, gut haltbar sind, ohne daß sich die komplexe Kupferverbindung des metallisierbaren Farbstoffes bildet. Solche Druckansätze können die üblichen, beim Drucken direktziehender Farbstoffe verwendbarenVerdickungsmittel,wiePflanzenschleime, Stärke, celluloseglykolsau ' re Salze u. a. m., enthalten. In vielen Fällen ist die Zugabe eines lösungsvermittelnden Stoffes, wie Thiodiglykol oder eines anderen mehrwertigen Alkohols vorteilhaft. Diese_ Druckansätze können gewünschtenfalls auch alkalisch wirkende Stoffe, wie Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, sekundäre und tertiäre Phosphate, Dinatriumphosphat, Trinatriumphosphat, Natriumpyro- und -polyphosphate, enthalten, falls solche zum Lösen der Farbstoffe erforderlich oder erwünscht sind. In diesen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, die stark alkalische Reaktion durch Zugabe von Puffersubstanzen, beispielsweise von sauren Phosphaten, herabzusetzen oder sogar. durch Zugabe geeigneter. Säuren (Essigsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure) einen niedrigeren PH-Wert einzustellen.
Während, wie bereits erwähnt, solche Druckansätze bei normaler Temperatur überraschenderweise beständig sind, erfolgt unter den Bedingungen des Dämpfens einerseits eine Fixierung des Farbstoffes auf der Faser und anderseits die Bildung des entsprechenden Kupferkomplexes, so daß der Druck im allgemeinen die Echtheiten einer gekupferten Färbung des betreffenden Farbstoffes annimmt. Die Zugabe eines schwachen Oxydationsmittels zum Druckansatz, z. B. von 3-nitrobenzol-i-sulfonsaurem Natrium, ist möglich, jedoch überraschenderweise nicht erforderlich, trotzdem das Kupfer im Kupfer(I)-rhodanid in einwertiger Form vorliegt.
Die Verwendung hydrotroper Mittel, die die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser beschleunigen, z. B. des bereits erwähnten Thiodiglykols oder anderer Glykolderivate, insbesondere aber von Harnstoff, erweist sich oft als vorteilhaft. Diese Maßnahme beschleunigt die Fixierung des Farbstoffes auf der Faser, welche sonst in manchen Fällen nicht genügend rasch erfolgt. Eine Nachbehandlung der fertigen Drucke mit kationaktiven Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukten verbessert in manchen Fällen die Naßechtheiten der Drucke noch weiter.
Das vorliegende Druckverfahren kann auch in passender Weise mit anderen Färbe- oder Druckmethoden kombiniert werden, insbesondere bei der Erzeugung solcher Drucke, deren Muster gegeneinander abgegrenzt sind. So können beispielsweise cellulosehaltige Gewebe in einem Arbeitsgang, vorteilhaft im Rouleaudruck, mit zwei oder mehreren Druckwalzen, welche zum Teil Druckansätze gemäß vorm liegender Erfindung und zum Teil Druckfarben anderer Zusammensetzung enthalten, bedruckt und in geeigneter Weise fertiggestellt werden. Wertvolle Ergebnisse erhält man z. B., wenn man das zu - bedruckende Material zuerst mit Azokomponenten (sogenannten Naphtholen, insbesondere 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurearyliden) imprägniert und hierauf einerseits gemäß vorliegendem Verfahren -mit Dr#ckpasten aus direktziehenden, metallisierbaren Farbstoffen bedruckt und andererseits noch einen sogenannten Basenaufdruck vornimmt, Bekanntlich zeichnen sich auch diese z. B. im Basendruck direkt auf der Faser erzeugten Farbstoffe durch sehr gute Naßechtheiten aus, Ferner ergänzen sich die beiden erwähnten Farbstoffklassen bezüglich der zur Verfügung stehenden Farbtöne vorteilhaft, so daß durch ihre Kombination gemäß obigen Ausführungen eine wertvolle Bereicherung der bisherigen Möglichkeiten zur Erzeugung von Drucken mit guten Naßechtheitseigenschaften erzielt wird.
Nach dem vorliegenden Verfahren können nicht nur Drucke, sondern, wie bereits bemerkt, auch Färbungen erzeugt werden. So werden beispielsweise besonders wertvolle Ergebnisse erzielt, wenn man cellulosehaltige Gewebe am Foulard mit kalten Färbeflüssigkeiten imprägniert, die, den gelösten metallisierbaren Farbstoff und das Kupfer(1)-rhodanid in Suspension enthalten, und hierauf, mit oder ohne Zwischentrocknung, das imprägnierte Gewebe dämpft. Auf den so gefärbten Geweben lassen sich v& oder nach dem Dämpfen mit Hilfe von gleichartigen Farbstoffen Aufdrucke oder mit den üblichen reduktiven Ätzpasten Ätzdrucke erzeugen. Die Verwendung kalter Foulardierflotten bietet dabei noch den besonderen Vorteil, daß die Aufziehgeschwindigkeit der meisten Farbstoffe stark zurückgedrängt ist, was zur Folge hat, daß bei Kombinationen mehrerer Farbstoffe leichter endengleiche Färbungen zu erzielen sind und die Konstanthaltung einer Nuance durch eine ganze Färbepartie weniger Schwierigkeiten bereitet.

In - den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes beinerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsinsgraden angegeben. Beispiel i Man stellt nach einer der folgenden Vorschriften I bis IV einen Druckansatz her und bedruckt damit ein Gewebe aus Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Celhilose.

IV

Farbstoff .................................. 13 Teile 25 Teile 13 Teile 96,o Teile

Harnstoff ................ 150 - 150 - 150 - 150,0 -

Wasser ................... ................. 282 - 224 - 205 - 433,5

Natriumhydroxydlösung, 30%ig ............. - 5 - 1:0 - 2,5 -

Traganthschleim, 60/,ig (mit Natriumhydroxyd

neutralisiert) ............................ 500 - 500 - 525 - 350,0 -

Monoammoniumphosphat .................. - 6 - 12 - 3,0 -

Kupfer(1)-rhodanid, Teig, 500/,ig ........... 36 - 40 - 35 - 35,0 -

Thiodiglykol ............................... - 50 - 50 - -

Dinatriumphosphat ........................ 20 - - -

iooo Teile ic)oo Teile iooo Teile iooo,o Teile

Zur Herstellung der obigen Druckansätze wefden folgende Farbstoffe verwendet: Druckansatz I: Farbstoff der Formel

HO's OCH3

H 0 N --- N NH--CO-HN N=N-1 -OH Gelb

H3C COOH

Druckansatz II: Farbstoff der Formel

O'N -, #CH=CH- N # N--9- CH#CH -

< > \ /

0

SO3H SO'H SO'H Orange

-N#N -C>- N # N OH

\ 0 /

SO,H COOH

Druckansatz III: Farbstoff der Formel

OCH3

HO3S NH-CO-

HO #z#N-<- - N=N

HOOC 0 C na H- 0

Blau

OCH3

-HN S03H

N-N-1 OH

_C

OH OCH, UUU11

Druckansatz IV: Farbstoff der Formel

0 NH, HN

-Soji

N N Grün

0 HN NI-I-C C HN OH

COOH

Die Drucke werden getrocknet, zweimal 8 Minuten im Mather-Platt gedämpft, io Minuten in fließendem Wasser gesPÜlt, 5 Minuten bei 40' geseift mit einer Lösung, die 5 9 Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat im Liter Wasser enthält, nochmals gespült und getrocknet.

Durch eine Behandlung nach dem ersten Spülen mit kationaktiven Amin - Formaldehyd - Kondensations-Produkten bei Raumtemperatur kann die strengeren Anforderungen an sich nicht genügende Waschechtheit des mit Druckansatz IV erhaltenen Druckes wesentlich verbessert werden. Auch in den übrigen Fällen wird die Waschechtheit durch eine derartige Nachbehandlung noch merklich verbessert, und sie ist allgemein bei dunklen Farbtönen zu empfehlen.

Beispiel 2 Man stellt nach einer der untenstehenden Vorschriften I bis III einen Druckansatz-her. Ein Baumwollgewebe, das zuvor,mit einer alkalischen Lösung, die ig, g 2-Oxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid im Liter Wasser enthält, imprägniert und hierauf getrocknet wurde, wird nun mit zwei Walzen bedruckt, wobei von der einen Walze einer der Druckansätze 1 bis III und von der anderen Walze eine in üblicher Weise erhältliche, diazotiertes i-Amin0-2, 5-dichlorbenzol oder diazotiertes i-Amino-2-methoXY-5-chlorbenzol enthaltende Druckpaste in separaten Mustern auf das Gewebe abgegeben werden.

Farbstoff .................................. 9 Teile 13 Teile 2o Teile

Hamstoff ................................. 150 - 150 - 150 -

Wasser ................................... 202 - 195 - 274 -

Natriumhydroxydlösung, 30%ig ............. 20 - io - 5 -

Traganthschleim. 60/,ig (mit Natriumhydroxyd

neutralisiert) ............................ 550 - 525 - 500 -

Monoammoniumphosphat .................. 24 - 12 - 6 -

Kuper(1)-rhodanid, Teig, 500/6ig ............ 35 - 35 - 35 -

Thiodiglykol ............................... - #50 - -

Ameisensäure, 850/ig ...................... 10 - 10 - io -

iooo Teile xooo Teile iooo Teile

Zur Herstellung der Druckansätze I bis III werden folgende Farbstoffe verwendet:

Druckansatt 1: Farbstoff der Formel

H03S OCH3

1 -

Eio N=N _C >- N H-OC-HN _<D- N=N -C>_ OH Gelb

H" C

Druckansatz 11: Farbstoff der Formel

H 0 N = N N#N N = N _C7

OH

HOOC

HO.9S Braun

Druckansatz III: Farbstoff der Formel

N %

H03S 0 C 1-13 HO HN-C C- HN N=N _C:> OH

1 1 11 1 1

HO N=N--< #N= N N

HO SOZH C

S-

HC

HN Grün

Die Drucke werden getrocknet, zweimal 8 Minuten im Mather-Platt gedämpft, 5 Minuten bei go' geseift mit einer Lösung, die im Liter Wasser 5 9 Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, kalt gespült und getrocknet. Man erhält auf diese Weise waschechte Zweifarbendrucke, wobei das Gewebe einerseits in einem der oben unter I bis III angegebenen Farbtöne und anderseits bei Verwendung von diazotiertem i-Amino-2, 5-dichlorbenzol in scharlachfarbenen und bei Verwendung von diazotiertem i#-Amino-2,-methoxy#5-chlorbenzol in rotenTönen bedruckt ist. Beispiel 3 Man bereitet ein Färbebad von 4ooo Teilen Wasser, 2 Teilen Natriumearbonat, 3o Teilen kristallisiertern Natriumsulfat sowie 1,2 Teilen eines Farbstoffes, dessen Zusammensetzung im Beispiel 2 unter 1, 11 oder III angegeben ist, und geht mit j:oo Teilen Baum-,volle bei 40' ein. Man steigert die Temperatur auf 95' und färbt il/, Stunden bei dieser Temperatur. Hieraui kühlt man das Färbebad auf 70' ab und gibt oß Teile Kupfer(I)-rhodanid in Form eines 50/jgen Teiges zu. Man steigert die Temperatur langsam auf go' und hält das Bad lf, Stunde bei dieser Temperatur. Hierauf wird die Färbung gespült und wie üblich fertiggestellt.

Beispiel 4 Zur Herstellung des Färbebades wird einer der Farbstoffe der folgenden Formeln verwendet:

HO,S OCH,

HO --1#-#-N=N NH-OC Gelb

1

-C> i: Teil

HOOC a3U NH-CO--HN-<Z>N=N-,<## OH (1)

1

(IUUII

HO's OCH,

N=N \-N=N NH-OC- N=N OH

Orange

1,43 Teile

U0OI-1

OH HO 0111 HO Blau

0,6 Teile

N=N N=N (III)

HO - H2C- H,C - HN -- SO,H HO,S

-NH-CH2-CH2-OH

0 Z

Die angegebene Menge Farbstoff wird in iooo Teilen kochendem Wasser gelöst und die Lösung hierauf auf io bis 15' abgekühlt. Der kalten Lösung werden 5 Teile Kupfer(I)-rhodanid zugesetzt, und das Ganze wird gut vermischt. Anschließend wird auf einem Zweiwalzenfoulard ein Baumwolle-, Zellwollee- oder Viskosegewebe in der Weise imprägniert, daß das Gewebe -go l)/, Flüssigkeit (bezogen auf das Gewicht des Gewebes) aufnimmt. Das so imprägnierte Gewebe wird nun nach einer der folgenden Methoden weiterbehandelt: a) Das Gewebe wird während 8 Minuten im Mather-Platt bei etwa 105' gedämpft, anschließend %Stunde bei 50' mit einer Lösung gewaschen, die in iooo Teilen Wasser 5 Teile u-heptadecyl-N-benzylbenzünidazoldisulfonsa,ures Natrium enthält, und hierauf gespült und getrocknet.
b) Das Gewebe wird zuerst getrocknet, dann während 8 Minuten im Mather-Platt, bei etwa 105' gedämpft, anschließend, wie unter a) angegeben, gewaschen, gespült und getrocknet.
c) Das Gewebe wird getrocknet.

Nach der Behandlung gemäß a), b) oder c) wird das Gew ebe mit einer Ätzpaste folgender Zusammensetzung bedruckt:

x5o Teile Natrium-Formaldehydsulfoxylat,

4oo KristaUgummi 1: 2,

ioo Calciumsalz der Disulfonsäure des Di-

methylphenylbenzyl-ammoniumchlorids,

170 Wasser,

ioo Kaliumcarbonat,

50 Glycerin,

30 300/,ige wäßrige Anthrachinonsuspension.

iooo Teile

Nach dem Drucken wird getrocknet, 8 Minuten im Mather-Platt gedämpft, 15 Minuten mit kaltem Wasser gespült, io Minuten in einem Bad, das in iooo Teilen Wasser 5 Raumteile konzentriertes Amnioniak enthält, nachbehandelt, kalt gespült, in einer Lösung, die in iooo Teilen Wasser 3 Teile Seife und i Teil wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei 40' geseift, nochmals kalt gespült und schließlich getrocknet. je nach Wahl des Farbstoffes (s. oben) erhält man auf gelbem, orangem oder blauem Grunde weiße Ätzdrucke von guter Waschechtheitt.

Nach an sich bekannten Verfahren lassen sich in gleicher Weise unter Mitverwendung hydrosulfitbeständiger Farbstoffe auch Buntätzdrucke erzeugen und/oder Weißätzeffekte mit Aufdrucken (ohne Ätzung der Foldardfärbung) kombinieren.

Claims

PATENTANSPRÜcHr,: i. Verfahren zur Herstellung von Kupferkomplexen direktziehender, metallisierbarer Farbstoffe auf der Faser, dadurch gekennzeichnet, daß man als kupferabgebendes Mittel Kupfer(I)-rhodanid verwendet.
2. Verfahren gemäß Ansprach i, dadurch gekennzeichnet, daß man solche metallisierbare, direktziehende Farbstoffe verwendet, deren Kupferkomplexverbindungen schwerlbslich bis unloslich, sind. .3. Verfahren gemäß Ansprach 2, dadurch gekennzeichnet, daß man cellulosehaltige Gewebe mit Druckansätzen bedruckt, welche direktziehende, metallisierbare Farbstoffe und Ku]#.L&L-(I)-rhodanid enthalten. 4. Verfahren gemäß Anspruch:r, dadurch gekennzeichnet, daß man cellulosehaltige Gewebe in einem Bade, das den metallisierbaren Farbstoff und Kupfer(I)-rhodanid enthält, kalt imprägniert und das so behandelte Gewebe dämpft, wobei dieser Färbevorgang gegebenenfalls mit einem Verfahren zum reduktiven Ätzen kombiniert wird.