DE959578C

DE959578C - Process for the production of anthraquinone dyes

Info

Publication number: DE959578C
Application number: DEC8853A
Authority: DE
Inventors: Dr Maurice Grelat; Dr Walter Kern
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1953-02-18
Filing date: 1954-02-09
Publication date: 1957-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen Die Erfindung bezieht sich auf neue wertvolle Anthrachinonküpenfarbstoffe; nämlich auf lineare Polyanthrimidcarbazole, welche mindestens vier Anthrachinonkerne und mindestens eine in para- Diese neuen Farbstoffe lassen sich herstellen, indem man lineare Polyanthrimide, welche mindestens vier Anthrachinonkerne und mindestens eine in para-Stellung zu einer Anthrimidbrücke befindliche Acylaminogruppe enthalten, mit ca.rbazolierenden Mitteln behandelt.Process for the preparation of anthraquinone vat dyes The invention relates to new valuable anthraquinone vat dyes; namely on linear polyanthrimide carbazoles, which contain at least four anthraquinone nuclei and at least one in para These new dyes can be produced by treating linear polyanthrimides, which contain at least four anthraquinone nuclei and at least one acylamino group in the para position to an anthrimide bridge, with approximately brazolizing agents.

Als lineare Polyanthrimide, die gemäß vorliegendem Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet Stellung zu einer Carbazol-NH-Gruppe befindliche Acylaminogruppe enthalten. Ein solcher neuer Farbstoff ist beispielsweise derjenige der Formel werden, sollen solche aus mindestens vier Anthrachinonkernen zusammengesetzte A.nthrimide gelten, in denen sämtliche Anthrimidbiridungen jeweils in r, 4-Stellung (p-Stellung) zueinander stehen, so daß also jeweils die .-Stellung des einen Anthrachinonkerns mit der z-Stellung des nächsten durch eine -NH-Gruppe verbunden ist. Mindestens einer der beiden endständigen Anthrachinonkerne enthält, ebenfalls in p-Stellung zur Anthrimidbindung, eine Acylaminogruppe.As linear polyanthrimides, which according to the present process are used as starting materials used position to a carbazole-NH group contained acylamino group. Such a new dye is, for example, that of the formula should be A.nthrimides composed of at least four anthraquinone nuclei apply, in which all anthrimide compounds are each in the r, 4-position (p-position) to one another so that the. -position of one anthraquinone nucleus corresponds to the z-position of the next is linked by an -NH group. At least one of the two terminal ones Anthraquinone nuclei contains, also in the p-position to the anthrimide bond, an acylamino group.

Besonders zweckmäßig ist die Verwendung solcher Polyanthrimide, die vier bis sechs Anthrachinonkerne enthalten, wobei vor allem mit Tetranthrimiden wertvolle Ergebnisse erzielt werden. Weiterhin empfiehlt es sich in der Regel, Polyanthrimide zu verwenden, die an beiden endständigenAnthrachinonkernen,jeweils in p-Stellung zur Anthrimidbrücke durch eine Acylaminogruppe substituiert sind.The use of polyanthrimides which Contain four to six anthraquinone nuclei, mainly with tetranthrimides valuable results are achieved. Furthermore, it is usually recommended to use polyanthrimides to use those on both terminal anthraquinone nuclei, each in the p-position are substituted for the anthrimide bridge by an acylamino group.

Es kommen vorzugsweise solche Polyanthrimide in Betracht, deren Acylaminogruppen der Formel -NH-OC-R entsprechen, worin R einen aromatischen Rest der Naphthalin- oder vorzugsweise der Benzolreihe bedeutet, beispielsweise einen unsubstituierten oder einen in geeigneter Weise z. B. durch Halogenatome wie Chlor substituierten Benzolrest. So können die Polyanthrimide z. B. durch eine Benzoylaminogruppe, eine o-, m- oder p-Chlorberzoylaminogruppe, eine o-Fluorbenzoylaminogruppe, ferner auch durch eine fl-Naphthoylamino- oder p-Phenylbenzoylaminogruppe substituiert sein.Those polyanthrimides are preferably those whose acylamino groups correspond to the formula -NH-OC-R, where R is an aromatic radical of naphthalene- or preferably of the benzene series, for example an unsubstituted one or an appropriately z. B. substituted by halogen atoms such as chlorine Benzene residue. So the polyanthrimides z. B. by a benzoylamino group, a o-, m- or p-chlorobenzoylamino group, an o-fluorobenzoylamino group, and also be substituted by a fl-naphthoylamino or p-phenylbenzoylamino group.

Die beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Polyanthrimide lassen sich nach an sich bekannten Methoden durch Umsetzung von a-Aminoanthrachinonen mit a-Halogenanthrachinonen herstellen. So kann man beispielsweise q., 4"'-Diacyiamino-i, i'-4', i"-4", i"'-tetranthrimide durch Kondensation von i Mol 4, 4'-Diaminoi, i'-dianthrimid mit 2 Mol eines 4-Halogeni-acylaminoanthrachinons erhalten. Weitere beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe verwendbare, lineare Polyanthrimide, welche eine einzige Acylaminogruppe enthalten, lassen sich durcWKondensation von i-Amino-4-halogenanthrachinon,insbesondere i-Amino-4-chloranthrachinon, mit sich selbst und nachfolgende Acylierung herstellen. Die so erhältlichen Produkte stellen Gemische dar, welche aber im wesentlichen aus Anthrimiden bestehen, die mindestens vier Anthrachinonkerne enthalten.The polyanthrimides used as starting materials in the present process can be according to methods known per se by reacting α-aminoanthraquinones with a-halogenanthraquinones. For example, q., 4 "'- Diacyiamino-i, i'-4 ', i "-4", i "' - tetranthrimide by condensation of i moles of 4,4'-diaminoi, i'-dianthrimide obtained with 2 moles of a 4-halo-acylaminoanthraquinone. More with the present Process which can be used as starting materials, linear polyanthrimides, which are a single Acylamino group can be obtained by condensation of i-amino-4-haloanthraquinone, in particular Prepare i-amino-4-chloroanthraquinone, with itself and subsequent acylation. The products obtainable in this way represent mixtures, which, however, essentially consist of There are anthrimides that contain at least four anthraquinone nuclei.

Die Kondensationen zu den Polyanthrimiden können nach üblichen, an sich bekannten Methoden erfolgen. In jenen Fällen, wo die gebräuchlichen Lösungsmittel wie Nitrobenzol ein zu schwaches Lösungsvermögen besitzen, was insbesondere bei Ausgangsstoffen, die bereits mehrere Anthrachinonkerne im Molekül enthalten, zutrifft, können höhere Kahlenwasserstoffe, wie z. B. Anthraccen oder Phenanthren, als Lösungsmittel herangezogen werden.The condensations to the polyanthrimides can be carried out in the usual way known methods. In those cases where the common solvents such as nitrobenzene have too weak a solvent power, which is particularly the case with Starting materials that already contain several anthraquinone nuclei in the molecule apply, can higher hydrocarbons, such as. B. anthracene or phenanthrene, as a solvent can be used.

Als carbazolierende Mittel können gemäß vorliegendem Verfahren insbesondere die verschiedenen an sich bekannten Kombinationen von Aluminiumchlorid mit Flußmitteln verwendet werden, wobei es im Einzelfall dahingestellt werden kann, inwiefern diese Flußmittel Molekülverbindungen mit Aluminiumchlorid bilden. Als solche Flußmittel seien aromatische Verbindungen wie Nitrobenzol, anorganische Verbindungen wie Natriumchlorid oder Schwefeldioxyd gegebenenfalls allein oder in Kombination miteinander genannt. Vorteilhafte Resultate erhält man in der Regel bei Verwendung von Aluminiumchlorid unter Zusatz einer tertiären Base, z. B. einer hydroxylgruppenfireien tertiären Base, wie z. B. Triäthylamin. Besonders geeignet sind aber cyclis-ahe Basen, wie z. B. Chinolin oder Acrndin, und vor allem Pyridinbasen wie Pyridin selber und dessen nächste Homologe, z. B. Methylpyridine wie a-Picolin, oder Gemische von Pyridinbasen wie das technische ß, y-Picolingemisch.As carbazolating agents according to the present process in particular the various known combinations of aluminum chloride with fluxes can be used, whereby it can be left open in individual cases to what extent this Flux form molecular compounds with aluminum chloride. As such flux be aromatic compounds such as nitrobenzene, inorganic compounds such as sodium chloride or sulfur dioxide, optionally mentioned alone or in combination with one another. As a rule, advantageous results are obtained when using aluminum chloride with the addition of a tertiary base, e.g. B. a hydroxyl group fireien tertiary Base, such as B. triethylamine. However, cyclic-like bases, such as z. B. quinoline or acrndine, and especially pyridine bases such as pyridine itself and its closest homologues, e.g. B. methylpyridines such as a-picoline, or mixtures of pyridine bases like the technical ß, y-picolin mixture.

Die Carbazolierung der Polyanthrimide kann vorteilhaft bei Temperaturen erfolgen, die etwa zwischen i2o und i8o° liegen. Bei Verwendung von Pyridinaluminiumchlorid sind Temperaturen von etwa r4o° besonders vorteilhaft, während beispielsweise die Picoline auch die Durchführung der Reaktion bei höheren Temperaturen (bis etwa i8o°) erlauben. Je nach Wahl des Kondensationsmittels und der Umsetzungstemperatur können sich in den Eigenschaften des erhaltenen Produktes, insbesondere bei Pentanfhrimiden und höheren Anthrimiden, gewisse Unterschiede z. B. hinsichtlich des Farbtones der damit erzeugten Küpenfärbung ergeben.The carbazolation of the polyanthrimides can advantageously be carried out at temperatures take place, which are approximately between i2o and i8o °. When using pyridine aluminum chloride Temperatures of around r4o ° are particularly advantageous, while, for example, the Picoline also carry out the reaction at higher temperatures (up to about i8o °) allow. Depending on the choice of condensing agent and the reaction temperature, in the properties of the product obtained, especially in the case of pentanefhrimides and higher anthrimides, certain differences e.g. B. in terms of the hue of thus produced vat coloring result.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische kann in üblicher Weise erfolgen, z. B: indem man den Reaktionsansatz nach dem Verdünnen mit Wasser mit Alkalihydroxyd alkalisch macht und mit Natriumhypochlorit behandelt oder durch Zusatz eines passenden Reduktionsmittels, wie Natriumhydrosulfit, den erhaltenen Farbstoff verküpt und hierauf durch Oxydation, z. B. mittels Luft, abscheidet.The reaction mixtures can be worked up in the customary manner, z. B: by the reaction mixture after dilution with water with alkali hydroxide Makes alkaline and treated with sodium hypochlorite or by adding a suitable one Reducing agent, such as sodium hydrosulfite, the dye obtained and vat then by oxidation, e.g. B. by means of air, separates.

Beim vorliegenden Verfahren finden die theoretisch möglichen Carbazolringschlüsse bei den Tetranthriiniden leicht praktisch vollständig und bei den höheren Anthrimiden mindestens zur Hälfte statt, und die obenerwähnten Unterschiede in den Eigenschaften der Endprodukte sind zweifellos größtenteils darauf zurückzuführen, daß je nach Umsetzungsbedingungen die Carbazolierung mehr oder weniger vollständig verläuft. Demgemäß entsprechen die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel worin n eine ganze Zahl, größer als i, und X ein Wasserstoffatom oder eine Acyläminogruppe bedeuten und mindestens die Hälfte der Reste Atomgruppierungen der Formel und die übrigen dieser Reste Atomgruppierungen der Formel darstellen, wobei gegebenenfalls einzelne Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sein können.In the present process, the theoretically possible carbazole ring closings take place almost completely with the tetranthriinides and at least halfway with the higher anthrimides, and the above-mentioned differences in the properties of the end products are undoubtedly largely due to the fact that, depending on the reaction conditions, the carbazolation is more or less complete . Accordingly, the vat dyes obtainable by the present process correspond to the general formula where n is an integer greater than i, and X is a hydrogen atom or an acylamino group and at least half of the radicals Atom groupings of the formula and the rest of these radicals are atomic groupings of the formula represent, it being possible for individual hydrogen atoms to be replaced by substituents, if appropriate.

Diese neuen Farbstoffe können als Pigmente verwendet werden. Sie sind aber insbesondere geeignet zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern, besonders cellulosehaltiger Fasern, wie Bättmwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Man erhält auch nach dem sogenannten Heißfärbeverfahren, d. h. bei einer Färbebadtemperatur von etwa 6o° und unter Verwendung stark alkalischer Küpen, kräftige, vorwiegend graue bis grauolive Färbungen, die durch ihren Farbton, insbesondere die gute übereinstimmung des Farbtones auf verschiedenen cellulosehaltigen Materialien, sowie ihre Echtheitseigenschaften wertvoll sind.These new dyes can be used as pigments. they are but especially suitable for dyeing and printing a wide variety of fibers, especially cellulose-containing fibers such as cotton wool, linen, rayon and rayon made of regenerated cellulose. The so-called hot dyeing process is also used to obtain d. H. at a dyebath temperature of about 60 ° and using strongly alkaline Vats, strong, predominantly gray to gray-olive colorations, which by their hue, especially the good matching of the shade on different cellulosic ones Materials, as well as their authenticity properties, are valuable.

Gegenüber dem im Beispiel 2 der USA.-Patentschrift 2 162 203 beschriebenen Dibenzoylaminotrianthrimid zeigen die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe die Vorzüge, farbstärker zu sein und Färbungen zu ergeben, die beim Nachseifen den Farbton nicht verändern und bessere Echtheiten gegenüber Licht und der Chloritbleiche aufweisen.Compared with the method described in Example 2 of the USA. Patent 2,162,203 Dibenzoylaminotrianthrimid the dyes according to the method obtained show the advantages to be more strongly colored and give dyeings when aftersoaping not change the color tone and have better fastness to light and the chlorite bleaching.

Gegenüber den in der belgischen Patentschrift 503 5o8 beschriebenen linearen Tetranthrimidcarbazolen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe dadurch aus, Baumwolle und Viskosekunstseide im gleichen Ton anzufärben.Compared to the linear tetranthrimide carbazoles described in Belgian patent 503 508, the dyes obtained according to the process are distinguished by the fact that they dye cotton and viscose rayon in the same shade.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.In the examples below, the parts unless they mean nothing otherwise stated, parts by weight and the percentages percentages by weight.

Beispiel i 35 Teile Aluminiumchlorid werden in 7o Teile Pyridin unter Rühren langsam eingetragen. Nach dem Eintragen gibt man zu dieser Schmelze 7 Teile -Tetran-4 4!"'-Dibenzoylamino ;I i'-4' i"-4", i"' thrimid und erhöht die Temperatur innerhalb 45 Minuten auf 138 bis i40°. Bei dieser Temperatur läßt man i Stunde weiterrühren. Die Schmelze wird dann auf iooo Teile Eis ausgetragen. Zu diesem Gemisch fügt man Zoo Teile 35o/oige Natriumhydroxydlösung und ioo Teile Natriumhypochloritlösung (io bis i2o/o aktives Chlor) hinzu. Hierauf wird das Reaktionsgemisch unter energischem Rühren i Stunde bei 9o° gehalten, abgesaugt und das Nutschgut neutral gewaschen. Der Rückstand wird dann in Wasser angerührt, mit Salzsäure angesäuert und einige Zeit sieden gelassen. Der Farbstoff wird nun abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunschwarzer Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten, blaustichiggrauen Tönen färbt.Example i 35 parts of aluminum chloride are slowly introduced into 70 parts of pyridine with stirring. After the entry, 7 parts of tetran-4 4! "'- dibenzoylamino; I i'-4'i" -4 ", i"'thrimide are added to this melt and the temperature is increased to 138 to i40 ° over the course of 45 minutes. The mixture is left to stir for a further hour at this temperature. The melt is then discharged onto 1,000 parts of ice. Zoo parts of 35% sodium hydroxide solution and 100 parts of sodium hypochlorite solution (10 to 10% active chlorine) are added to this mixture. The reaction mixture is then kept at 90 ° for 1 hour with vigorous stirring, filtered off with suction and the filter material is washed neutral. The residue is then stirred in water, acidified with hydrochloric acid and left to boil for some time. The dye is then filtered off with suction, washed neutral with water and dried. It forms a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a brownish-black color and dyes cotton from a brown vat in real, bluish-gray tones.

Das 4, 4"'-Dibenzoylamino-i, l'-4', -"-q.", i"' Tetranthrimid kann z. B. wie folgt hergestellt werden: 15,3 Teile 4, 4'-Diamino-i, i'-dianthrimid, 26,5 Teile 4-Chlor-i-benzoylaminoanthrachinon, i Teil Kupfer(I)-chlorid, io Teile wasserfreies Natriumcarbonat und soo Teile Naphthalin werden 8 Stunden bei 2io bis 2l2° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nun bis auf i4o° erkalten Vielassen und mit' 3oo Teilen Chlorbenzol verdünnt. Man saugt heiß ab und wäscht mit Chlorbenzol. Bis zur 'Entfernung ' der Lösungsmittel wird das Nutschgut wasserdampfdestilliert, dann mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt, , neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löst.The 4,4 "'- dibenzoylamino-i, l'-4', -" - q. ", I" 'tetranthrimide can z. B. be prepared as follows: 15.3 parts 4, 4'-diamino-i, i'-dianthrimide, 26.5 parts of 4-chloro-i-benzoylaminoanthraquinone, 1 part of copper (I) chloride, 10 parts anhydrous sodium carbonate and soo parts of naphthalene are 8 hours at 2io to 2l2 ° stirred. The reaction mixture will now cool down to 140 ° and Vielassen diluted with 300 parts of chlorobenzene. It is suctioned off hot and washed with chlorobenzene. Until the solvents are 'removed', the filter material is steam distilled, then acidified with hydrochloric acid, filtered off with suction, washed neutral and dried. Man receives a dark powder that is dissolved in concentrated sulfuric acid with olive green Color dissolves.

Beispiele 3,87 Teile 4, 4'-Diamino-i, i'-dianthrimid, 8,2 Teile i-(p-Phenylbenzoylamino)-4-chloranthrachinon, 3 Teile Natriumcarbonat, o, i Teil Kupfer (I)-chlorid und i5o Teile Naphthalin werden 8 Stundenbei 2io° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nun bis auf i 5o°.' erkalten gelassen und mit i oo Teilen Chlorbenzol verdünnt. Man saugt heiß ab und wäscht mit Chlorbenzol, dann mit Alkohol. Das Nutschgut wird dann mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst.Examples 3.87 parts of 4,4'-diamino-i, i'-dianthrimide, 8.2 parts of i- (p-phenylbenzoylamino) -4-chloroanthraquinone, 3 parts sodium carbonate, 0.1 part copper (I) chloride and 150 parts naphthalene Stirred at 20 ° for 8 hours. The reaction mixture is now up to i 50 °. ' to cool off left and diluted with 100 parts of chlorobenzene. One sucks off hot and washed with chlorobenzene, then with alcohol. The filter material is then treated with dilute hydrochloric acid boiled, suction filtered, washed neutral with water and dried. One receives a dark product that dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive color.

Dieses Produkt wird gemäß Beispiel i, i. Absatz, carbazodiserit. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, dias, sich in; konzentrierter SchwerfeIsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus. brauner Küpe in echten grauen Tönen färbt.This product is according to example i, i. Paragraph, carbazodiserit. Of the Dye forms a dark powder, dias, itself in; concentrated heavy acid with brown color releases and cotton. brown vat colors in real gray tones.

Beis.p i:el 3 4,6 Teile 4, 4'- Diamino - i, i'- dianthrimid, 7,9 Teile i-(oi-Chllorbenzoylamino)-4-chloranthrachinon, 3 Teile Natriummrbomat, o, i Teil Kupfer(I) -chlorid und: Zoo Tae Naphthalin, werden, 8 Stunden bei. 2io bis 2i2' gerührt. Das: Reaktiomsgemiisch wird dann biss, auf i5o° erkalten, gelassen, mit Zoo Teilsem, Chlorbemol, verdünnt, heiß abgesaugt, mit Chlorbenzol und dann mit Alkohol. gewaschen. Das. Nutsdhgut wird mit verdünnter Salzsäure äufgekoaht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen. und getrocknet. Man erhält ein, dunkles Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst. Dieses. Produkt wird gemäß Beispiel i, i. Absatz, cawbazoliemt. Der Farbstoff bildest ein dunlldosi Pulver, das, sich. in konzentrierter Schwefelsäum mit braunler Farbe löst und Baumwolle gus brauner Küpe im: echten blaugrauen Tönen: färbt. Beisspiel 4 11,5 Teile 4, 4'- Di,amimo - i, i' dianthrimid, i9,6 Teile i-(p-Mefoxybenzoylariä io)-4-clhdorantthxaxhinonl, o,5 Teiste Kupfer(I)-chüori:d, 8 Teile Natriumcarbonat und 25o Teelee Naphthad ,n werden io Stunden, bei, 2io bis 2i2° gerührt und bis: auf i 5 o ° erk@Men gelassen. Bei: dieser Temperatur verdünnt man mit Zoo Teikn Chlorbenzol und saugt heiß ab. Das Nutschgut wird mit Chlorbenzol und dann; mit Alkohol gewaschenen, mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getwocknet. Man erhält ein dunkles Produkt, das skh in: konzentrierter Schwefelsäure mit allive' Farbe löst. Dieses. Produkt. wird gemäß Beisspiel i, i. Absue., carbazoliert. Der Farbstoff bildiet ein dunkles, Pulver, das. sich in konzenr trierter Schwelsäume mit brauner Farbe löst und Baumwollee aufs bmauner Küpe in echten, graue Tönen färbt. Beispiel 5 7,65 Teile 4, 4'- l@iannima - i, i'- dianthrimid, i :z Teile i-Acotyla,mibo@-4-cbloranthrach:inon, 6 Teile NatriumcarbOon,at, 0,7 Teile Kupfer(I)-chlorid und 25o.Teilee Nitrobenzol werden ie Stundsen bei 2o5 biss. 2io° gerührt. Bei 5o° saugt man ab, wäscht finit Nitrobenzol und dann, mit Alkohol. Das Nutscbgut wird nun mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser, neutral gewaschen und, g4-trocknet. Mann esrhält ein; dunkles Produkt, das. sich in konzentrierter Schwefelsäumen mit Oliver Färbe löst. Dienstes Produkt wird gemäß Beispiel i, i. Absatz, carbazoliert. Der Famtetoff bildet ein dunkles Pulvar, das such in; konzentrierter SChwefe18äume mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus: braunleer Küpe in echten grtauen Tönen: färbt. Beispiel 6 7,65 Teüle 4, 4'- Diamemo - i, . i'- dianthrirni.d, 14,5 Teile i-Nico,tinaylamino-4-chloranethxachinon,, 6 Teile Nattrimvcarbonat,- 0,7 Teile Kupfer(I)-chiorld; und 25o Teelee Nitrobenzol werden: io Stunden bei. 2o5 biss 2io° gerührt. Bei 5o° nutscht man ab und wäscht dien Rückstand mit Nitrobenzol und Alkohol. Das: Nutschgut wird denn mit verdünnter Salzsäure aufgelkocit, abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man, anhält lein daxukles.- Pro"t,. das sich im, konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Faaibee löst. Dieses Produkt wird gemäß Beispiel z, i. Absatz, carbazolie;rt. Der Farbstoff bildet ein dunkles: Pulllver, das siech in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten neutralgrauen Töne färbt. Beispiel 7 6,65 Teile 4, 4'- Diamino.- i, i'- diantthhrimid, 14,1 Teile i - (ß- Naphthoyla,mino) - 4- chloranthrachinon, 5 T&le Natriumcarbonat, 0,7 Teile Kupfer-(I)-chlorid und 25o Teile Nitrobenzol werden io Stunden bei 2o5 bis 2io° gerührt. Bei- 5o° seaugt man ab und wäscht mit Nitrobenzol, dann mit Alkohole! Das. Nutschgut wird dann mit verdünnter Salzsäure" anfgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral- gewaschen und getrocknet. Man erhält ein, dunkles Produkt, das sich in konzentrierter Schwefelsäume mit oliver Farbe löst. Dieses Produkt wird gennäß Beispiel i, i. Absatz, carbazaliert. Der Farbstoff bäde ein. dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelesäume mit brauner Farbe löst und; Baumwolle aus brauner Küpe in echten, ollivgrauen Tönen färbt. Beispiel 8 13,3 Teile 4-Amino-i, 1'-4, i"-triamthrimid, 8 Teble i-Beanzoylamvno-4-chlorauthrachinon, 4 Teile Natriumcarbonat, o,5 Teile Kupfer(I)-chdorid und 25o Teile Naphthalllh werden IS Stunden bei 2io bis. 2i2° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird nun biss auf 150-' eerlmliten gelassen und mit Zoo Teilen Chllorbenzoel verdünnt. Man. saugt heiß ab, wäscht mit Chlorbenzol und dann, mit Alkohol.. Das Nutschgut wird dun: mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Mann erhält ein, dunkles Produkt, das: sich in konzentrierter Schwefelsäure mit Oliver Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäß Beispiel, i, i. Absatz, carbazollert. Der Farbstoff bi@ldeet ein dunkles Pulver, dläs, sieh; in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten grauen. Tönen, färbt. Beispiel 9 14,i Teile 4-Amino-4'-benzoylamino-i, i'-dianthrirnid (hergestellt z. B. durch Kondensation: des i-Amino-4-ni@troanthradhiuons, mit dem i-Benzoylamino-q.-chloranthrachinm. und Reduktion: des so erhaltenem, i-Benz.oylwnino,4'-nitro-i, i'-dian,thrimids), 3,15 Teile i, 4-Dichloranthrachinan:, 4 Teile Natriumcarbonat, o,5 Teilte Kupfer(I)-chlorid und i8o Teillee Niftrobenzzol werden 15 Stunden bei. 205 bis 2io° gerührt Das Reaktionsgemisch wird bis auf ioo bis. i2o° erkaJttm gelassen und abgesaugt. Der Rückstand wird mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaeechen. Das Nutschgut wird mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, tabgesaugt, 'neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das: sich in konzentrierter Schwefelsäure mit Oliver Farbe löst, Diesels Produkt wird glemäß Beispiel i; i. Absatz, carbazodiert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das. sich in konzentrierter Schwefel!sättre mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in eichten grauen Tönen färbt.Beis.pi el 3 4.6 parts 4, 4'-diamino - i, i'-dianthrimide, 7.9 parts i- (oi-chlorobenzoylamino) -4-chloranthraquinone, 3 parts sodium chromate, 0.1 part copper ( I) Chloride and: Zoo Tae Naphthalene, will be, 8 hours at. 2io to 2i2 'stirred. The: Reaktiomsgemiisch is then bite, cooled to 150 °, left, diluted with Zoo Teiles, chlorobemol, sucked off hot, with chlorobenzene and then with alcohol. washed. That. Nutsdhgut is covered with dilute hydrochloric acid, filtered off with suction and washed neutral with water. and dried. A dark product is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive color. This. Product is according to example i, i. Paragraph, cawbazoliemt. The dye forms a dark powder, that, itself. dissolves in concentrated sulfur fringing with brown color and cotton gus brown vat in: real blue-gray tones: dyes. Example 4 11.5 parts 4, 4'- Di, amimo - i, i 'dianthrimid, 19.6 parts i- (p-Mefoxybenzoylariä io) -4-clhdorantthxaxhinonl, o, 5 Teiste copper (I) -chüori: d , 8 parts of sodium carbonate and 25o teaspoons of naphtha are stirred for 10 hours at from 20 to 20 ° and left to 15 °. At: this temperature, dilute chlorobenzene with Zoo Teikn and vacuum it off while hot. The filter material is made with chlorobenzene and then; washed with alcohol, boiled with dilute hydrochloric acid, filtered off with suction, washed neutral with water and wocked. A dark product is obtained which dissolves skh in concentrated sulfuric acid with an allive color. This. Product. is according to example i, i. Absue., Carbazolized. The dye forms a dark powder, which dissolves in concentrated smoldering fringes with a brown color and dyes cotton on the brown vat in real, gray tones. Example 5 7.65 parts 4, 4'- l @ iannima-i, i'-dianthrimide, i: z parts i-Acotyla, mibo @ -4-cbloranthrach: inon, 6 parts sodium carbonate, 0.7 part copper (I) chloride and 250 parts of nitrobenzene are bite at 2o5 in the hour. 2io ° stirred. At 50 ° one sucks off, finely washed with nitrobenzene and then with alcohol. The Nutscbgut is now boiled with dilute hydrochloric acid, suction filtered, washed neutral with water and then dried. Man holds one; dark product that dissolves in concentrated sulfur fringes with Oliver dye. Service product is according to example i, i. Heel, carbazolized. The Famtetoff forms a dark pulvar that looks like; concentrated sulfur with a brown color releases and cotton: a brown empty vat in real gray tones: dyes. Example 6 7.65 Part 4, 4'-Diamemo - i,. i'-dianthrirni.d, 14.5 parts of i-Nico, tinaylamino-4-chloroanethxaquinone, 6 parts of sodium carbonate, - 0.7 parts of copper (I) chloride; and 25o teaspoons of nitrobenzene will be: 10 hours at. 2o5 to 2io ° stirred. At 50 ° one sucks off and the residue is washed with nitrobenzene and alcohol. The filter material is then loosened up with dilute hydrochloric acid, filtered off with suction, washed neutral and dried. One stops, lein daxukles.- Pro "t, which dissolves in concentrated sulfuric acid with green faibee. This product is carbazolized according to example z, i. Paragraph. The dye forms a dark: pulver, which dies in concentrated Sulfuric acid dissolves with a brown color and dyes cotton from a brown vat in real neutral gray shades. Example 7 6.65 parts of 4, 4'-diamino.- i, i'- diantthhrimide, 14.1 parts of i - (ß- naphthoyla, mino) 4-chloroanthraquinone, 5 parts sodium carbonate, 0.7 parts copper (I) chloride and 250 parts nitrobenzene are stirred for 10 hours at 2o5 to 20 °. At 50 ° it is suctioned off and washed with nitrobenzene, then with alcohols! The filter material is then boiled up with dilute hydrochloric acid, filtered off with suction, washed neutral with water and dried. A dark product is obtained which dissolves in concentrated sulfur fringes with an olive color. This product is according to example i, i. Heel, carbazalized. The dye bathes. dark powder that dissolves in concentrated sulfur fringes with brown color and; Cotton from a brown vat dyes in real, olive gray tones. Example 8 13.3 parts of 4-amino-i, 1'-4, i "-triamthrimid, 8 parts of i-Beanzoylamvno-4-chloroauthraquinone, 4 parts of sodium carbonate, 0.5 parts of copper (I) chloride and 25o parts of naphthalene The reaction mixture is then left to 150-150 liters and diluted with zoo parts of chlorobenzene. It is suctioned off hot, washed with chlorobenzene and then with alcohol. boiled with dilute hydrochloric acid, filtered off with suction, washed neutral with water and dried. A dark product is obtained which: dissolves in concentrated sulfuric acid with Oliver color. This product is carbazollert according to example i, i. paragraph. The dye bi @ Leaves a dark powder that dissolves in concentrated sulfuric acid with a brown color and dyes cotton from a brown vat in real gray tones (produced e.g. by condensation: of the i-amino-4-ni @ troanthradhiuons, with the i-Benzoylamino-q.-chloranthraquinm. and reduction: of the i-Benz.oylwnino, 4'-nitro-i, i'-dian, thrimids) obtained in this way, 3.15 parts of i, 4-dichloroanthraquinane:, 4 parts of sodium carbonate, 0.5 parts of copper (I. ) chloride and i8o Teillee Niftrobenzzol are 15 hours with. 205 to 2io ° stirred The reaction mixture is up to 100 bis. I2o ° erkaJttm left and sucked off. The residue is washed with nitrobenzene, then with alcohol. The filter material is boiled with dilute hydrochloric acid, sucked off, washed neutral and dried. A dark powder is obtained which: dissolves in concentrated sulfuric acid with Oliver color, Diesel's product is according to example i; i. Heel, carbazoded. The dye forms a dark powder, which dissolves in concentrated sulfur! Saturation with a brown color and dyes cotton from a brown vat in light gray tones.

Beispiel io 2o Teile i-Ammo-¢-chloranthrrachinon, 8 Teile Natri:umcarbonat, o,5 Teile Kupfer(I)-ohlorid und 3oo Teile Naphthalin; werden 15 Stunden bei 2io b1S 2i2' gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann bis aurf i5o° eikaltem: gelassen und mit Zoo Teilen, Chlorbenzol verdünnt. Man saugt heiß ab und wäscht mit Chlorbenzol, dann mit Alkohol. Das Nutschgut wird dann mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird nun mit Zoo Teilten. Nitrobenzol und io Teilleu Benzoylchlorid q. Stunden bei 16o bis. 17o° gerührt undi bei 6o° abgesaugt, mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol gewaschen, und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich. in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Dieses Produkt wird gemäß Beispiel i, i. Absatz, carbazoiliert. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das sich, in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus brauner Küpe in echten graulen. Tönen färbt. Beispiel ii 5o Teile Alumiiniumcblorid und 7 Teile Nätriumchlorid werden, geschmolzen. Bei i2o° gibt mari 5 Teile 4,¢"'-Dibmzoylamihori, 1-*-4, 1"-4", i"@-te'-tranthrimid zu und erhöht die Temperatur biss auf i4o°. Bei; dieser Temperatur läßt man 3 Stunden rühren und gießt dann die Schmelze auf etwa 5oo Teilte Eis. Dieses Gemisch wird. nun mit Zoo Teilen 35%iger Natriumbydroxydlösung alkalischgestellt und mit7oTe1lenNatriumliypochloritlösung (io bis 12% aktives. Chlor) i Stunde bei 9o° gerührt. Man saugt heiß ah und wäscht mit Wasser. Das Nutschgut wird mit verdünnter Salzsäure aufgekocht, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen. und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles. Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst und Baumwolle aus orangebraumer Küpe in; echten, grauen Tönen färbt.Example 10 20 parts of i-Ammo ¢ -chloranthrachinone, 8 parts of sodium carbonate, 0.5 parts of copper (I) chloride and 300 parts of naphthalene; are 15 hours at 2io b1S 2i2 'stirred. The reaction mixture is then left to ice-cold and diluted with zoo parts, chlorobenzene. One sucks off hot and washed with chlorobenzene, then with alcohol. The filter material is then boiled with dilute hydrochloric acid, with Washed with water until neutral and dried. The product is now being shared with Zoo. Nitrobenzene and io part of benzoyl chloride q. Hours at 16o to. Stirred 170 ° andi at 60 ° suctioned off, washed with nitrobenzene, then with alcohol, and dried. You get a dark powder that is. Dissolves in concentrated sulfuric acid with a green color. This product is according to example i, i. Heel, carbazoilized. The dye forms a dark powder which, in concentrated sulfuric acid, turns brown in color loosens and cotton from brown vat in real gray. Tones colors. Example ii 50 parts of aluminum chloride and 7 parts of sodium chloride are melted. At i2o ° adds mari 5 parts 4, ¢ "'- Dibmzoylamihori, 1 - * - 4, 1" -4 ", i" @ - te'-tranthrimid and increases the temperature up to i4o °. At; this temperature is allowed to stir for 3 hours and then pour the melt onto about 500 parts of ice. This mixture will. now with Zoo parts of 35% sodium hydroxide solution and made alkaline with 7o parts sodium liypochlorite solution (10 to 12% active chlorine) stirred at 90 ° for 1 hour. You suck hot ah and wash with water. The filter material is boiled with dilute hydrochloric acid, suctioned off, with Washed neutral in water. and dried. The dye forms a dark one. Powder, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a brown color and cotton orange vat in; real, gray tones.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of Anthraohinonkiipenfa: rbstoffen, characterized in that: ß one linear polyanthrimides, which at least four Anthraquinone nuclei and at least one in para-Steill = g to an anthrimide bridge containing acylamino group, treated with carbazolizing agents.

2. Procedure according to claim i, characterized in that polyanthrimides, the four to six Amthraquin anchor cores contain, when used, base materials.

3. Process according to one of Claims 1 and 2, characterized in that polyanthrimides which contain two acylamino groups each in the p-position to an anti-amine bond are used as. Starting materials used: q .. Process according to one of claims 1 to 3, characterized in that polyanthrimides whose acyl radicals correspond to the formula -NH-O CR, in which R denotes an aromatic radical of the benzo-trifle, are used as starting materials. 5. The method according to any one of claims i to q., Characterized in that tetranthrimides are used as starting materials. 6. The method according to any one of claims i to. 5, characterized in that. the carbazolation is carried out with aluminum chloride. 7. The method according to claim 6, characterized in that the carbazole conversion is carried out in the presence of a tertiary base, preferably a pyridinibase. In. References considered: U.S. Patent No. 2,162,203; Belgian patent specification No. 503 508.