DE959458C - Process for the preparation of allophanates of ª ‡ -Aethynyl carbinols - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von Allophanaten von a -Athinylc arbinolen Die Umsetzung von primären Alkoholen mit Allophansäurechlorid zu den entsprechenden Allophanaten ist bekannt und liefert z. B. beim Äthylalkohol eine 700/obige Ausbeute (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, I952, 4. Auflage, S. 206).Process for the preparation of allophanates of α-ethynyl carbinols the Conversion of primary alcohols with allophanoic acid chloride to the corresponding Allophanates is known and provides z. B. in ethyl alcohol a 700 / above yield (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. VIII, I952, 4th edition, P. 206).
Die Umsetzung tertiärer Alkohole verläuft dagegen weniger glatt. So erhielten L. Palfray, S. Sabetay und A. Rangel, Compt. rend., Bd. 2I2, I94I, S. 9II, aus Oxycitronellol, einem gesättigten Glykol mit einer primären und einer tertiären OH-Gruppe, nach obiger Methode nur das Monoallophanat und erst bei Zusatz von Pyridin das Diallophanat. The conversion of tertiary alcohols, on the other hand, is less smooth. Thus, L. Palfray, S. Sabetay and A. Rangel, Compt. rend., Vol. 2I2, I94I, P. 9II, from oxycitronellol, a saturated glycol with a primary and a tertiary OH group, according to the above method only the monoallophanate and only when added of pyridine the diallophanate.
Die Herstellung von Allophanaten von a-Athinylcarbinolen ist aus Chem. Rev., Bd. 5I, I952, S. 47I ff., bekannt, wobei unbefriedigende Ausbeuten erhalten wurden. Daß die Herstellung von Allophanaten von Äthinylcarbinolen schwierig ist, berichten R. Loquin und L. Sung, Bull. Soc. chim. France [4], I924, Bd. 35, S. 597 bis 604; Chem. Zentralbl. I924, Bd. II, S. II85. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich die a-Acetylencarbinole leicht mit dem entstehenden Chlorwasser- stoff unter Bildung der entsprechenden Chloride umsetzen. The production of allophanates of α-ethynyl carbinols is over Chem. Rev., Vol. 5I, I952, p. 47I ff., Known, with unsatisfactory yields being obtained became. That the production of allophanates from ethynyl carbinols is difficult, report R. Loquin and L. Sung, Bull. Soc. chim. France [4], 1924, vol. 35, p. 597 to 604; Chem. Zentralbl. I924, Vol. II, p. II85. This is due to, that the a-acetylene carbinols easily dissolve with the resulting chlorine water material convert to form the corresponding chlorides.
Es gilt folgendes Reaktionsschema: Reaktion (a) tritt nach Bildung einer gewissen Menge Chlorwasserstoff mit Reaktion (b) in Konkurrenz. Es wird somit eine nicht unbeträchtliche Menge des a-Äthinylcarbinols in das Chlorid übergeführt, das für die eigentliche Reaktion zur Bildung des Allophanats verloren ist. Ein weiterer Nachteil dieser Nebenreaktion ist die gleichzeitige Bildung von Wasser, welches auf das Allophansäure- bzw. Carbaminsäurechlorid hydrolysierend wirkt. Insgesamt werden durch die Nebenreaktion (b) beide Ausgangsstoffe der Hauptreaktion (a) entzogen. Daneben kann der gebildete Chlorwasserstoff auch die Acetylenbindung angreifen und zu einem weiteren Verlust an a-Acetylencarbinol führen. So erhält man im günstigsten Falle Ausbeuten zwischen 20 und 30°/o der Theorie des Allophanats des a-Athinylcarbinols.The following reaction scheme applies: Reaction (a) competes with reaction (b) after the formation of a certain amount of hydrogen chloride. A not inconsiderable amount of the a-ethynyl carbinol is thus converted into the chloride, which is lost for the actual reaction to form the allophanate. Another disadvantage of this side reaction is the simultaneous formation of water, which has a hydrolysing effect on the allophanic acid chloride or carbamic acid chloride. Overall, the secondary reaction (b) removes both starting materials from the main reaction (a). In addition, the hydrogen chloride formed can also attack the acetylene bond and lead to a further loss of α-acetylene carbinol. In the most favorable case, yields between 20 and 30% of the theory of the allophanate of α-ethynylcarbinol are obtained.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Allophanaten der a-Äthinylcarbinole Alkalialkoholate der a-Äthinylcarbinole, die durch Umsetzung der Alkohole mit Natriumamid entstanden waren, mit Carbaminsäurechlorid zu den gewünschten Allophanaten der a-Äthinytcarbinole umzusetzen. It has also been suggested for the preparation of allophanates of a-ethynyl carbinols alkali alcoholates of a-ethynyl carbinols, which are produced by reaction the alcohols were formed with sodium amide, with carbamic acid chloride to the desired To implement allophanates of a-ethynyte carbinols.
Es wurde nun gefunden, daß man die Nebenreaktion (b) und somit die Einwirkung des Chlorwasserstoffs auf die Acetylenbindung unterdrücken kann, wenn man wasserfreie Alkali- oder Erdalkalicarbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, dem Reaktionsgemisch beifügt. Es findet eine Neutralisation des entstehenden Chlorwasserstoffs unter Bildung von Kohlendioxyd statt. Die angewandten Carbonate wirken bei Raumtemperatur in den für die Umsetzung benutzten Lösungsmitteln nicht auf das empfindliche Carbaminsäure- bzw. Allophansäurechlorid ein. In dieser Beziehung unterscheiden sich die genannten Carbonate von den sonst bei Acylierungsreaktionen verwendeten tertiären Rasen, wie Pyridin, die außerdem auch bedeutend geringere Ausbeuten an Allophanat liefern. Ebenso ist die Anwendung von Hydroxyden und Bicarbonaten wegen der eintretenden Wasserbildung und der dadurch bewirkten Hydrolyse der Carbamin-bzw. Allophansäurechloride ungeeignet. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Reaktion in Eisengefäßen ohne nennenswerte Korrosion vornehmen kann. fe nach den molaren Verhältnissen kann man das a-Acetylencarbinol weitgehend zum Allophanat umsetzen und die Reaktion ohne äußere Kühlung ablaufen lassen. Aus äquimolekularen Mengen an a-Acetylencarbinol, Allophansäurechlorid und Alkali- oder Erdalkalicarbonat in einem inerten Lösungsmittel, wie Diisopropyläther, erhält man zwischen 46 und 70 0in der Theorie an Allophanat. It has now been found that the side reaction (b) and thus the Can suppress the action of hydrogen chloride on the acetylene bond, if one anhydrous alkali or alkaline earth carbonates, preferably calcium carbonate, the Add reaction mixture. The resulting hydrogen chloride is neutralized with the formation of carbon dioxide. The carbonates used act at room temperature in the solvents used for the reaction does not affect the sensitive carbamic acid or allophanoic acid chloride. In this respect the mentioned differ Carbonates from the tertiary lawns otherwise used in acylation reactions, such as Pyridine, which also give significantly lower yields of allophanate. Likewise, the use of hydroxides and bicarbonates is due to the occurring Water formation and the resulting hydrolysis of the carbamine or. Allophanoic acid chlorides not suitable. Another advantage of the method according to the invention is that that the reaction can be carried out in iron vessels without significant corrosion. fe according to the molar ratios one can largely use the a-acetylenecarbinol Convert the allophanate and allow the reaction to proceed without external cooling. From equimolecular Amounts of α-acetylene carbinol, allophanoic acid chloride and alkali or alkaline earth carbonate in an inert solvent such as diisopropyl ether, between 46 and 70 0 in theory to allophanate.
Aus dem Filtrat dieser Ansätze läßt sich der nicht umgesetzte a-Äthinylalkohol fast quantitativ gewinnen und für die nächsten Ansätze einsetzen.The unreacted α-ethynyl alcohol can be obtained from the filtrate of these approaches win almost quantitatively and use it for the next approaches.
Bei einem Uberschuß von 0,5 bis I Mol Allophansäurechlorid lassen sich die Ausbeuten an Allophanat bis zu 8o 0/o der Theorie steigern. An Stelle von Carbaminsäurechlorid (Harnstoffchlorid), welches während der Umsetzung nach der Gleichung: in Allophansäurechlorid übergeht, können a-Athinylcarbinole sogleich mit Allophansäurechlorid zu den Allophanaten der a-Äthinylcarbinole umgesetzt werden.With an excess of 0.5 to 1 mol of allophanoic acid chloride, the yields of allophanate can be increased by up to 80% of theory. Instead of carbamic acid chloride (urea chloride), which during the implementation according to the equation: converts into allophanoic acid chloride, α-ethynyl carbinols can immediately be reacted with allophanoic acid chloride to form the allophanates of α-ethynyl carbinols.
Beispiel I 122 g (1 Mol) Allophansäurechlorid werden in 200 ccm Dioxan suspendiert und mit 69 g (o,5 Mol) gepulvertem wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Unter Rühren werden bei o bis 5° I24 g (I Mol) I-Äthinylcyclohexano1, gelöst in 50 ccm Dioxan, innerhalb von I Stunde zugetropft. Nach weiterem lostündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Suspension abgesaugt und der in 500 ccm Wasser suspendilerte Rückstand mit Salzsäure angesäuert. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion wird das an der Luft getrocknete Rohprodukt aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute II6 g, das sind 55pro der Theorie, an 1 -Äthinylcyclohexylallophanat vom Schmelzpunkt I90 bis IgIO. Example I 122 g (1 mol) of allophanoic acid chloride are dissolved in 200 cc of dioxane suspended and mixed with 69 g (0.5 mol) of powdered anhydrous potassium carbonate. With stirring at 0 to 5 ° I24 g (1 mol) of I-ethynylcyclohexano1 dissolved in 50 cc of dioxane, added dropwise over the course of 1 hour. After stirring for another 1 hour the suspension is suctioned off at room temperature and the suspension is suspended in 500 ccm of water The residue is acidified with hydrochloric acid. After vacuuming and washing with water up the crude product from methanol, dried in the air, becomes a neutral reaction recrystallized. Yield II6 g, that is 55% per theory, of 1-ethynylcyclohexylallophanate from melting point 190 to IgIO.
Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen anstatt wasserfreiem Kaliumcarbonat I Mol Pyridin, so erhält man dagegen nur eine Ausbeute von 28,8 O/o der Theorie. Is used under otherwise identical conditions instead of anhydrous Potassium carbonate I mole of pyridine, on the other hand, only a yield of 28.8% is obtained the theory.
Beispiel 2 Zu einer Mischung aus I22 g (I Mol) Allophansäurechlorid, 53 g (0,5 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat und 350 ccm Diisopropyläther wird innerhalb von 50 Minuten die Lösung von 124 g (I Mol) I -Äthinylcyclohexanol in I50 ccm Diisopropyläther bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft. Es wird noch 10 Stunden weitergerührt, abgesaugt, der Rückstand in reichlich Wasser suspendiert und mit Salzsäure angesäuert. Nach dem Filtrieren, Waschen mit wäßrigem Ammoniak und Wasser bis zur neutralen Reaktion erhält man durch Umkristallisieren aus Isopropanol ro6g (5o,5 0/0 der Theorie) an I-Athinylcyclohexylallophanat vom Schmelzpunkt I89 bis 1900. Example 2 To a mixture of I22 g (I mol) of allophanoic acid chloride, 53 g (0.5 mol) of anhydrous sodium carbonate and 350 ccm of diisopropyl ether is within the solution of 124 g (1 mol) of I-ethynylcyclohexanol in 150 cc of diisopropyl ether within 50 minutes added dropwise at room temperature with stirring. It is stirred for another 10 hours, suctioned off, the residue suspended in plenty of water and acidified with hydrochloric acid. After filtering, washing with aqueous ammonia and water until neutral Reaction is obtained by recrystallization from isopropanol ro6g (50.5% of theory) of I-ethynylcyclohexylallophanate from melting point 189 to 1900.
Beispiel 3 122 g (1 Mol) Allophansäurechlorid werden in 300 ccm Benzol suspendiert und mit 42,3 g (o,5 Mol) wasserfreiem Magnesiumcarbonat versetzt. Unter Rühren wird eine Lösung von 98 g (I Mol) 3-Methylpentin-(I)-ol-(3) in 50 ccm Benzol im Verlaufe von 30 Minuten zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden bei Zimmertemperatur ist eine breiige Masse entstanden, die abgesaugt und in Wasser suspendiert wird. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure, Absaugen und Waschen mit Wasser erhält man 96 g farbloses Rohprodukt. Ausbeute nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol 84 g (45,80/0 der Theorie) an 3-Methylpentin-(I) -allophanat- (3) vom Schmelzpunkt 151 bis 1520. Example 3 122 g (1 mol) of allophanoic acid chloride are dissolved in 300 cc of benzene suspended and treated with 42.3 g (0.5 mol) of anhydrous magnesium carbonate. Under A solution of 98 g (1 mol) of 3-methylpentine- (I) -ol- (3) in 50 cc of benzene is stirred added dropwise over the course of 30 minutes. After a reaction time of 8 hours at Room temperature is a mushy mass that is sucked off and put in water is suspended. After acidification with hydrochloric acid, suction and washing with water 96 g of colorless crude product are obtained. Yield after recrystallization from isopropanol 84 g (45.80 / 0 of theory) of 3-methylpentine- (I) -allophanate- (3) from the melting point 151 to 1520.
Beispiel 4 Zu einem Gemisch aus I22 g (I Mol) Allophansäurechlorid, 99 g (0,5 Mol) wasserfreiem Bariumcarbonat und 400 ccm Diisopropyläther wird unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 40 Minuten die Lösung von 124 g (1 Mol) 1-Äthinylcyclohexanol in I50 ccm Diisopropyläther zugetropft. Nach Iostündigem Rühren wird der Niederschlag abgesaugt, mit Diisopropyläther gewaschen, in Wasser eingerührt und mit Salzsäure bis zum pH-Wert von 2 angesäuert. Das abgenutschte Rohprodukt wird neutral gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute nach dem Umkristallisieren, aus Isopropanol 120 g (56,8°/o der Theorie) an I-ÄthinylcyclohexylaIlophanat vom Schmelzpunkt I90 bis 1910. Example 4 To a mixture of I22 g (I mol) of allophanoic acid chloride, 99 g (0.5 mol) of anhydrous barium carbonate and 400 ccm of diisopropyl ether is under vigorous stirring at room temperature within 40 minutes the solution of 124 g (1 mol) of 1-ethynylcyclohexanol in 150 ccm of diisopropyl ether were added dropwise. After an hour Stirring, the precipitate is filtered off with suction, washed with diisopropyl ether, in water stirred in and acidified with hydrochloric acid to pH 2. That sucked The crude product is washed neutral and air-dried. Yield after the Recrystallize from isopropanol 120 g (56.8% of theory) of I-ethynylcyclohexylaIlophanat from melting point 190 to 1910.
Beispiel 5 In einem Autoklav aus V2A-Stahl werden 411 g (3,5 Mol) gepulvertes Allophansäurechlorid mit 1000 ccm Diisopropyläther übergossen, und hierzu werden I68 g (1,68 Mol) wasserfreies Calciumcarbonat gefügt. Unter kräftigem Rühren wird im Verlaufe von go Minuten eine Lösung von 330 g (2,75 Mol) 1-Äthinylcyclohexanol in 200 ccm Diisopropyläther eingetropft. Die Temperatur steigt bis auf 280, der Druck bis auf 5 at. Nach 5 Stunden wird das Gemisch abgesaugt und der Rückstand mit 200 ccm Diisopropyläther gewaschen. Example 5 In an autoclave made of V2A steel, 411 g (3.5 mol) 1000 ccm of diisopropyl ether poured over powdered allophanic acid chloride, and for this purpose 168 g (1.68 mol) of anhydrous calcium carbonate are added. While stirring vigorously a solution of 330 g (2.75 mol) of 1-ethynylcyclohexanol becomes in the course of go minutes dripped into 200 cc of diisopropyl ether. The temperature rises to 280, the Pressure up to 5 at. After 5 hours, the mixture is suctioned off and the residue washed with 200 cc diisopropyl ether.
Die kristalline Masse wird in 2000 ccm Wasser suspendiert und mit Salzsäure angesäuert. Es werden nach dem Absaugen, Waschen mit wäßrigem Ammoniak und Wasser 368 g lufttrockenes Rohprodukt vom Schmelzpunkt I79 bis 1820 es alten Hieraus konnten nach dem Umkristallisieren us 4,51 Methanol 345 g 1-Äthinylcyclohexylallophanat, das sind 6I,50/o der Theorie, vom Schmelzpunkt 189 bis I9I° erhalten werden. The crystalline mass is suspended in 2000 ccm of water and with Acidified hydrochloric acid. There will be after suction, washing with aqueous ammonia and water 368 g air-dry crude product with a melting point of 179 to 1820 From this, after recrystallization, we were able to use 4.51 of methanol to obtain 345 g of 1-ethynylcyclohexylallophanate, that is 61.50% of theory, from melting point 189 to 19I °.
Das Diisopropylätherfiltrat enthielt ro8 g unverbrauchtes 1 -Äthinylcyclohexanol, was durch Titration der aus Silbernitratlösung in Freiheit gesetzten Salpetersäure berechnet wurde. Das nach dem Einengen dieser Lösung im Vakuum bis auf einen 1 -Äthinylcyclohexanolgehalt von 52,8% erhaltene Konzentrat wird einer Mischung von I30 g (1,7 Mol) Allophansäurechlorid, 8o g (o,8 Mol) Calciumcarbonat und 300 ccm Diisopropyläther innerhalb von 30 Minuten unter Rühren ohne äußere Kühlung zugesetzt. Nach einer weiteren Reaktion zeit von 51/2 Stunden und der zuvor beschriebenen Aufarbeitung und Reinigung werden 118 g I-ÄthinylcyclohexylaIlophanat, das sind 659/o der Theorie, vom Schmelzpunkt 189 bis 190° erhalten. The diisopropyl ether filtrate contained ro8 g of unused 1-ethynylcyclohexanol, what by titration of the nitric acid released from silver nitrate solution was calculated. After this solution has been concentrated in vacuo to a 1-ethynylcyclohexanol content The concentrate obtained from 52.8% is added to a mixture of 130 g (1.7 mol) of allophanoic acid chloride, 80 g (0.8 mol) of calcium carbonate and 300 ccm of diisopropyl ether within 30 minutes added with stirring without external cooling. After a further reaction time of 51/2 hours and the work-up and purification described above, 118 g I-ethynylcyclohexylaIlophanat, that is 659 / o of theory, with a melting point of 189 up to 190 °.
Beispiel 6 Zu einem Gemisch aus I22 g (I Mol) Allophansäurechlorid, 50 g (o,5 Mol) wasserfreiem Calciumcarbonat und I25 ccm Chloroform wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 84 g (I Mol) 3-Methylbutin-(I)-ol-(3) innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Darauf wird die Reaktion noch 5 Stunden unter Rühren fortgesetzt. Example 6 To a mixture of I22 g (I mol) of allophanoic acid chloride, 50 g (0.5 mol) of anhydrous calcium carbonate and I25 ccm of chloroform are added with stirring at room temperature a solution of 84 g (I mol) of 3-methylbutyn- (I) -ol- (3) within added dropwise from 45 minutes. The reaction is then continued for 5 hours with stirring continued.
Nach der Aufarbeitung u' - dem Umkristallisieren aus Methanol werden II 3-Methylbutin-(1)-allophanat-(3), das sind ; % der Theorie, vom Schmelzpunkt I790 erhalten. After work-up u '- be recrystallization from methanol II 3-methylbutyne- (1) -allophanate- (3), that is; % of theory, from the melting point I790 received.
Ein analoger Ansatz ohne Zusatz von Calciumcarbonat ergibt eine Ausbeute von 32,9 g (Ig,30 der Theorie). An analogous approach without the addition of calcium carbonate gives a yield of 32.9 g (Ig, 30 of theory).
Beispiel 7 Eine Mischung aus IOOg (0,83 Mol) Allophansäurechlorid, I00 g (I Mol) wasserfreiem Calciumcarbonat und 250 ccm Diisopropyläther wird unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 62 g (o,5 Mol) I-Athinylcyclohexanol in 50 ccm Diisopropyläther tropfenweise versetzt. Die Auf arbeitung und Reinigung (vgl. Beispiel 5) führt zu 92,7 g I-ÄthinylcyclohexylaIlophanat (87,9 0/<> der Theorie), Schmelzpunkt I89 bis 191°. Example 7 A mixture of 100 g (0.83 mol) of allophanoic acid chloride, 100 g (I mol) of anhydrous calcium carbonate and 250 ccm of diisopropyl ether is used under Stirring at room temperature with a solution of 62 g (0.5 mol) of I-ethynylcyclohexanol in 50 ccm of diisopropyl ether added dropwise. Processing and cleaning (cf. Example 5) leads to 92.7 g of I-ethynylcyclohexylaIlophanat (87.9% of theory), melting point 189 to 191 °.
Verwendet man an Stelle von wasserfreiem Calciumcarbonat unter sonst gleichen Bedingungen Pyridin, so ergibt sich eine Ausbeute von 38,5 0/o der Theorie. Hierbei ist zu beachten, daß eine zweimalige Umkristallisation des i-Äthinylcyclohexylallophanats erforderlich ist, um noch verhandene Cyanursäure zu entfernen. Diese Schwie- rigkeiten treten bei der Verwendung von Alkali-oder Erdalkalicarbonaten nicht auf. Is used instead of anhydrous calcium carbonate under otherwise With pyridine under the same conditions, a yield of 38.5% of theory results. It should be noted that the i-ethynylcyclohexylallophanate should be recrystallized twice is required to remove any remaining cyanuric acid. This difficulty problems do not occur when using alkali or alkaline earth carbonates.
Ein analoger Ansatz ohne Calciumcarbonat liefert 30 g I-Athinylcyclohexylallophanat, das sind 28,6 0/G der Theorie. An analogous approach without calcium carbonate gives 30 g of I-ethynylcyclohexylallophanate, that's 28.6% / G of theory.
Beispiel 8 Die Mischung aus 122 g (I Mol) Allophansäurechlorid, 50 g ( o,s Mol) wasserfreiem Calciumcarbonat und 375 ccm Diisopropyläther wird unter kräftigem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 42 g (o,5 Mol) 3-Methylbutin-(I)-ol-(3) in 40 ccm Diisopropyläther versetzt. Danach wird noch ohne äußere Kühlung 8 Stunden weitergerührt. Die At farbeitung und Reinigung (vgl. Beispiel 6) führt zu 67,2 g (790/0 der Theorie) 3-Methylbutin-r-allophanat-(3). Schmelzpunkt 1790. Example 8 The mixture of 122 g (1 mol) of allophanoic acid chloride, 50 g (o, s mol) of anhydrous calcium carbonate and 375 ccm of diisopropyl ether is under vigorous stirring at room temperature within 30 minutes with a solution of 42 g (0.5 mol) of 3-methylbutyn- (I) -ol- (3) in 40 cc of diisopropyl ether are added. Thereafter stirring is continued for 8 hours without external cooling. Processing and cleaning (cf. Example 6) leads to 67.2 g (790/0 of theory) of 3-methylbutyne-r-allophanate- (3). Melting point 1790.
Beispiel g Zu einer Mischung aus 79,5 g (I Mol) Harnstoffchlorid und 225 ccm Diisopropyläther werden IOOg (1 Mol) wasserfreies Calciumcarbonat zugesetzt und dann unter Kühlung auf orbis 50 innerhalb 1 Stunde 42 g (0,5 Mol) 3-Methylbutin-(I)-ol-(3), gelöst in 75 ccm Diisopropyläther, zugetropft. Danach läßt man unter weiterem Rühren die Temperatur bis auf etwa 400 steigen und bricht die Reaktion nach 6 Stunden ab. Nach dem Absaugen suspendiert man den Rückstand in 300 ccm Wasser, säuert mit Salzsäure an, saugt ab und wäscht neutral. Das lufttrockene farblose Rohprodukt wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 52 g (61% der Theorie) an 3-Methylbutin-(i)-allophanat-(3) vom Schmelzpunkt 1790. Example g To a mixture of 79.5 g (1 mol) urea chloride and 225 cc of diisopropyl ether 100 g (1 mol) of anhydrous calcium carbonate are added and then with cooling to orbis 50 within 1 hour 42 g (0.5 mol) of 3-methylbutyn- (I) -ol- (3), dissolved in 75 cc of diisopropyl ether, added dropwise. Then it is left with further stirring the temperature rise to about 400 and the reaction stops after 6 hours. After suction, the residue is suspended in 300 ccm of water and acidified with hydrochloric acid on, sucks off and washes neutral. The air-dry, colorless crude product is made from methanol recrystallized. Yield 52 g (61% of theory) of 3-methylbutyn- (i) -allophanate- (3) from melting point 1790.
Ein analoger Ansatz, der ohne Zusatz von Calciumcarbonat ausgeführt wurde, ergab eine Ausbeute von I9,8 g, das sind 23,30/v der Theorie. An analogous approach, carried out without the addition of calcium carbonate gave a yield of 19.8 g, that is 23.30 / v of theory.
Beispiel 10 Eine Mischung aus 79,5 g (I Mol) Harnstoffchlorid, 225 ccm trockenem Diäthyläther und 100 g (I Mol) wasserfreiem Calciumcarbonat wird unter Rühren und Eiskühlung mit einer Lösung aus 62 g (0,5 Mol) t-Athinylcyclohexanol und 75 ccm Diäthyläther innerhalb I Stunde tropfenweise versetzt. Danach wird das Eisbad entfernt und die Temperatur bis auf 450 gesteigert. Nach 8 Stunden wird der Ansatz nach Beispiel 5 aufgearbeitet. Example 10 A mixture of 79.5 g (1 mole) urea chloride, 225 ccm of dry diethyl ether and 100 g (I mol) of anhydrous calcium carbonate is under Stirring and ice cooling with a solution of 62 g (0.5 mol) of t-ethynylcyclohexanol and 75 cc of diethyl ether were added dropwise within 1 hour. After that it will Removed the ice bath and increased the temperature to 450. After 8 hours the Approach according to Example 5 worked up.
Man erhält 71 g (67,2°/o der Theorie) an I-ÄthinylcyclohexylaIlophanat vom Schmelzpunkt I89 bis I9I°.71 g (67.2% of theory) of I-ethynylcyclohexylaIlophanat are obtained from melting point 189 to 1910 °.
Ohne Zusatz von Calciumcarbonat beträgt unter sonst gleichen Bedingungen die Ausbeute 26,5 g oder 25,20/o der Theorie. Without the addition of calcium carbonate, all other things being equal the yield is 26.5 g or 25.20 / o of theory.
Beispiel 11 In einer Schüttelapparatur, bestehend aus Reaktionskolben und Eintropfvorrichtung, wurden 12,25 g (o, 1 Mol) Allophansäurechlorid und 5 g (0,05 Mol) wasserfreies Calciumcarbonat in 30 cem Diisopropyläther suspendiert und dann 6,2 g (0,05 Mol) 1-Äthinylcyclohexanol in 7,5 ccm Diisopropyläther auf einmal zugesetzt. Example 11 In a shaking apparatus, consisting of reaction flasks and dropping device, were 12.25 g (0.1 mol) of allophanoic acid chloride and 5 g (0.05 mol) anhydrous calcium carbonate suspended in 30 cem diisopropyl ether and then 6.2 g (0.05 mol) of 1-ethynylcyclohexanol in 7.5 cc of diisopropyl ether all at once added.
Bei Raumtemperatur entwickelten sich unter kräftigem Schütteln innerhalb von 6 Stunden 864 ccm Kohlendioxyd, was einem 770/oigen Umsatz entspricht. Nach der üblichen Aufarbeitung konnten 7,4 g I-iikthinylcyclohexylallophanat (73,5°/o der Theorie) gewonnen werden. I,I5 g (X8,66/o) 1-Äthinylcyclohexanol waren nicht verbraucht worden, wie mittels Titration des - Diisopropylätherfiltrats festgestellt wurde. At room temperature developed with vigorous shaking within 864 cc of carbon dioxide in 6 hours, which corresponds to a conversion of 770 per cent. To the usual work-up could 7.4 g of I-iicthinylcyclohexylallophanate (73.5% theory). 1.15 g (X8.66 / o) 1-ethynylcyclohexanol were not has been consumed, as determined by titration of the diisopropyl ether filtrate became.
P. TENTANSPP\UC11 Verfahren zur Herstellung von Allophanaten von a-Äthinylcarbinolen durch Kondensation von a-Äth-inylcarbinolen mit Carbaminsäure-oder Allophansäurechlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von wasserfreien Alkali- oder Erdalkalicarbonaten als salzsäurebindende Mittel erfolgt. P. TENTANSPP \ UC11 Process for the preparation of allophanates of α-Ethynyl carbinols by condensation of α-ethynyl carbinols with carbamic acid or Allophanoic acid chloride, characterized in that the reaction is carried out in the presence of anhydrous alkali or alkaline earth carbonates as hydrochloric acid binding agents.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DER14600A DE959458C (en) | 1954-07-13 | 1954-07-13 | Process for the preparation of allophanates of ª ‡ -Aethynyl carbinols |
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| DER14600A DE959458C (en) | 1954-07-13 | 1954-07-13 | Process for the preparation of allophanates of ª ‡ -Aethynyl carbinols |
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| DER14600A Expired DE959458C (en) | 1954-07-13 | 1954-07-13 | Process for the preparation of allophanates of ª ‡ -Aethynyl carbinols |
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE245491C (en) * | ||||
| DE544211C (en) * | 1931-01-03 | 1932-02-17 | Hoffmann La Roche & Co Akt Ges | Process for the preparation of disubstituted carbamic acid esters |
| DE847593C (en) * | 1945-11-09 | 1952-08-25 | Albert Dr Lowenbein | Process for the production of 7-dehydrocholesterol |
-
1954
- 1954-07-13 DE DER14600A patent/DE959458C/en not_active Expired
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| DE245491C (en) * | ||||
| DE544211C (en) * | 1931-01-03 | 1932-02-17 | Hoffmann La Roche & Co Akt Ges | Process for the preparation of disubstituted carbamic acid esters |
| DE847593C (en) * | 1945-11-09 | 1952-08-25 | Albert Dr Lowenbein | Process for the production of 7-dehydrocholesterol |
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