DE955807C - Filmbildendes Schutzmittel zur Verhuetung von Hautschaeden durch organische Loesungsmittel - Google Patents

Description

• Filmbildendes Schutzmittel zur Verhütung von Hautschäden durch organische Lösungsmittel Bei Arbeiten, die unter Verwendung organischer Lösungsmittel oder solche Lösungsmittel enthaltender Gemische durchgeführt werden, kommen insbesondere die Hände der Arbeiter ständig mit den Lösungsmitteln bzw. den lösungsmittelhaltigen Stoffen in Berührung; zugleich treten bei diesen Arbeiten oft sehr erhebliche Verschmutzungen ein. Die organischen Lösungsmittel bringen das in der Haut normalerweise enthaltene Fett in Lösung und entfetten so die Haut; die Widerstandsfähigkeit der Haut gegen dermatologische Krankheitserreger wird dadurch weitgehend herabgesetzt. Bei Personen mit »rauher Haut« dringt der Schmutz in die feinen, in untere Schichten der Haut hineinreichende Tiefenrisse ein und wird dort, durch Waschmittel nicht entfernbar, gespeichert. Die Folge sind Dermatosen, die in den betreffenden Industrien - z. B. den entsprechenden Zweigen der chemischen Industrie, der Lackindustrie und Lackiererei, in der Kunststoffindustrie, im Buchdruckgewerbe, in der chemischen - Reinigung und bei Verwendung von Bohr- und Drehölen in der metallverarbeitenden Industrie - häufig auftretende Gewerbekrankheiten darstellen und zu Arbeitsausfällen und Arbeitsplatzwechsel führen.
• Im Sinne der gewerbehygienischen Prophylaxe hat man bereits versucht, durch Schutzsalben eine Berührung der Haut mit den Lösungsmitteln und lösungsmittelhaltigen Stoffen zu verhindern oder wenigstens einzuschränken. So sind bereits Gewerbeschutzsalben bekannt, welche Ester von Dicarbonsäuren mit Glykolen, z. B. Adipinsäureglykolester, als lösungsmittelresistente Grundlagen enthalten (schweizerisches Patent 225 456).
• Eine. andere Gruppe von Salben, die als lösungsmittelresistent empfohlen werden, stellen Schleimsalben vom Grundtyp der Glycerinsalbe des Arzneibuches dar. Hierzu gehört weiterhin eine bekannte Schutzsalbe, die unter Zusatz eines Abbauproduktes von Milcheiweiß als Therapeutikum und unter Zusatz von kolloidaler Kieselsäure zur Verteilung des therapeutisch wirksamen Stoffes hergestellt worden ist.
• Andere zu dieser Gruppe gehörige Salben enthalten Gelatine, Glycerin und Wasser oder polyacrylsaures Natrium, Glycerin und Wasser oder Celluloseäther, Glycerin und Wasser.
• Ein anderes unter anderem als lösungsmittelbeständig empfohlenes Hautschutzmittel besteht aus Schutzkolloiden, wie Pektinstoffen, Gelatine, Leimarten, Fischeiweiß, Celluloseäther, wie z. B. Methylcellulose, mit Basen aufgeschlossenen Albumin- und Caseinleimen oder anderen in Wasser löslichen bzw. in Wasser quellbaren Substanzen im Gemisch mit Wachs-, Paraffin- oder Fettsubstanzen und mit oberflächenaktiven Substanzen, gegebenenfalls auch mit Zusätzen, wie Titandioxyd und p-Chlor-m-kresol.
• Das Gemisch wird in Wasser oder Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Glycerin dispergiert (deutsche Patentschrift 747 914).
• Es ist auch bekannt, an Stelle von Methylcellulose (Tylose) Polyvinylalkohol und polymerisierte ungesättigte Säuren bzw. deren Salze als filmbildende Bestandteile von Salben zu verwenden.
• Soweit die bekannten Schutzsalben Fette, Wachse oder Kohlenwasserstoffe enthalten, sind sie nicht geeignet, bei längerer Einwirkungsdauer organische Lösungsmittel von der Haut fernzuhalten. Die sogenannten fettfreien Salben, die als gegenorganische Lösungsmittel resistente Schutzfilme empfohlen werden, weisen bei genauer Überprüfung eine Hemmwirkung nicht oder nur in verschwindend geringem Maße auf.
• Es wurde gefunden, daß wegen seiner hervorragenden Hemmwirkung ein filmbildendes Schutzmittel zur Verhütung von Hautschäden insbesondere durch organische Lösungsmittel sehr gut geeignet ist, das aus einem Gemisch von Celluloseglykolat und Stärkeglykolat, einem Eiweiß, Polyvinylalkohol, einem oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen mit 3 bis 6 C-Atomen und mindestens drei OH-Gruppen, Mitteln zur Verhütung von Schimmelbildung, wie p-Chloro-m-kresolnatrium, Füllstoffen, z. B. Talkum, Titandioxyd, und Wasser besteht.
• Wie weiter gefunden wurde, kann das filmbildende Hautschutzmittel folgende Zusammensetzung aufweisen: Polyvinylalkohol ... . 2,0 Gewichtsteile Stärkeglykolat 3 o Celluloseglykolsaures Natrium 8,o -Hexantriol .. 5,0 -Glycerin . . . . 6,o -Gelatine . . . ...... 2,0 -Talkum . . 1,5 -Titandioxyd 0,5 -p-Chlor-m-kresolnatrium . . 0,2 -Wasser ..... 71,8 -100,0 Gewichtsteile Zur Herstellung des filmbildenden Hautschutzmittels ist, wie weiter gefunden wurde, ein Verfahren geeignet, bei welchem in dem vorgelegten, in der Wärme mit Wasser glasig gequollenen und unter 70° abgekühlten Celluloseglykolat das Eiweiß gelöst, eine wäßrige Lösung des Polyvinylalkohols hinzugesetzt wird und hierauf die Füllstoffe sowie das die Schimmelbildung verhütende Mittel zugegeben werden, worauf nach Abkühlen des Gemisches unter 50° die mehrwertigen Alkohole sowie das darin kalt verrührte Stärkeglykolat zugesetzt und. nach völligem Ausquellen des Stärkeglykolats und Ergänzung des während der Herstellung verdampften Wassers die während I0- bis I2stündigen Stehens erkaltete Masse ohne Erwärmung zu schaumig-pastöser Konsistenz gerührt wird.
• Das erfindungsgemäße filmbildende Schutzmittel zur Verhütung von Hautschäden insbesondere durch organische Lösungsmittel findet in der Weise Anwendung, daß der Arbeiter vor Arbeitsbeginn die Hände gut reinigt und gut trocknet. Auf den Außen-und Innenflächen sowie zwischen den Fingern werden insgesamt 2,5 bis 3 g des Hautschutzmittels möglichst schnell und gleichmäßig unter Waschbewegung der Hände verteilt. Nach der Verteilung hat sich auf der Haut ein Film gebildet, den man etwa 2 Minuten an der Luft trocknet. Ein stärkeres Einreiben in die Haut ist unbedingt zu vermeiden, da hierdurch die Filmbildung verhindert wird und eine Abschilferung des Hautschutzmittels eintritt. Zur Mittagspause wird der Film mit lauwarmem Wasser und etwas Seife abgewaschen. Die Entfernung des Films geht leicht vonstatten; mit dem Film werden auch die von ihm zurückgehaltenen schädlichen Stoffe und die Verschmutzungen entfernt. Für die Nachmittagsarbeit ist die Behandlung entsprechend zu wiederholen.
• Zum Nachweis der hervorragenden Schutzwirkung des erfindungsgemäßen Hautschutzmittels im Wege von Vergleichsversuchen wurde eine von den Erfindern entwickelte Methode zur Gewinnung von meßbaren Werten für die Schutzwirkung - sogenannten Hemmwerten - in Abhängigkeit von der Schichtdicke des Films und der Einwirkungsdauer dermatoxischer Stoffe angewendet. Der nach dieser Methode ermittelte Hemmwert erfaßt nicht nur die Schutzwirkung gegenüber der Noxe an sich, sondern bringt auch die Festigkeit des Films gegenüber der mechanischen Beanspruchung durch Abreiben zum Ausdruck.
• Es wurden 85 mm $ aufweisende Scheiben aus Schreibmaschinenpapier mit einer der praktischen Anwendung entsprechenden Menge des jeweils der Prüfung unterliegenden Hautschutzmittels möglichst gleichmäßig bestrichen und aus diesen einem Lufttrocknungsprozeß unterworfenen Papiermembranen kleinere konzentrische Scheiben von 65 mm # -= 33,2 cm2 Fläche ausgestanzt. Durch Wägen dieser Prüfscheiben leer und bestrichen wurde das Gewicht der aufgebrachten Frischpaste und des resultierenden Films pro cm2 ermittelt.
• Auf den Schutzfilm der so vorbereiteten Scheiben wurden um deren Mittelpunkt I g Quarzsand, 0,7 g Glaskugeln (4 bis 6 Stück) und eine rauhe, unsphärische Porzellankugel (I,3 g), d. h. 3 g Belastungsmaterial, aufgelegt. Die so belasteten Membranen wurden jeweils mit dem plangeschliffenen Rand eines darübergestülpten Analysentrichters mittels eines in dem zur Prüfung verwendeten Lösungsmittelgemisch unlöslichen Klebstoffs verklebt. Die durch den Trichterrand begrenzte, das Belastungsmaterial tragende Schutzfilmfläche weist jeweils I8 cm2 auf.
• Das zur Prüfung verwendete dermatoxische Gemisch organischer Lösungsmittel hatte folgende Zusammensetzung: 10 g Benzol, 10 g Benzin, 10 g Tetrachlorkohlenstoff, 10 g Trichloräthylen, 10 g Dekahydronaphthalin, 10 g Tetrahydronaphthalin.
• Vermittels einer in 1/50 cm3 unterteilten Injektionsspritze mit langer Kanüle wurden durch den Trichterhals jeweils 2,2 g dieses dermatoxischen Gemisches auf den Schutzfilm aufgebracht. Auf das Trichterrohr wurde unter gasdichter Verbindung ein mit Aktivkohle beschickter kleiner Behälter aufgesteckt, dessen oberer, von Aktivkohle freier Raum zur Gewährleistung des Druckausgleiches durch ein Röhrchen mit der Außenluft in Verbindung steht.
• Die Prüfapparatur wurde jeweils in dieser Gesamtanordnung gewogen und - lotrecht, Trichterrand unten - in eine Schüttelvorrichtung eingespannt, welche die Prüfapparatur genau horizontal in der Minute gomal hin- und gomal herbewegt, so daß in Stunden insgesamt 43 200 Hinundherbewegungen stattfinden. In Abständen von je 30 Minuten wurde jeweils die Prüfapparatur erneut gewogen.
• Wurde bei der Nachwägung ein Gewichtsunterschied nicht festgestellt, d. h. war infolge Impermeabilität des Schutzfilms die ursprüngliche Menge des Lösungsmittelgemisches in der Apparatur verblieben, so ist hiermit ein Hemmwert von 100 ermittelt worden.
• War dagegen durch die Membran hindurch infolge Permeabilität des Schutzfilms ein Teil der aufgebrachten Menge des Lösungsmittelgemisches verdampft oder abgelaufen, so wurde bei dem Nachwägen der Apparatur eine entsprechend geringere Menge an in der Anordnung verbliebenem Lösungsmittelgemisch erfaßt. Das prozentuale Verhältnis des bei der Nachwägung ermittelten Gewichtsverlustes zum Gewicht der ursprünglich aufgegebenen Noxe ergibt einen der Permeabilität des Schutzfilms entsprechenden niedrigeren Hemmwert.
• Die nachstehende Tabelle enthält die nach dieser Methode unter Anwendung des genannten Lösungsmittelgemisches ermittelten Hemmwerte des erfindungsgemäßen Hautschutzmittels, I, im Vergleich zu den in gleicher Weise ermittelten Hemmwerten einiger Hautschutzmittel, die - zum Stande der Technik gehörend-den Schutz gegen organische Lösungsmittel bezwecken, II bis VI. Auf Grund dieses Vergleiches ist die hervorragende Schutzwirkung des Hautschutzmittels der Erfindung klar ersichtlich:

  Bestrich

  ange-

  wendete resul- Hemmwerte nach Minuten

  Hautschutzmittel Ge- tierender

  paste

  mg/cm2 mg/cm2 0' 30' 60' 90' 120' 150' 180' 210' 240'

  I (nach der Erfindung) 3,5 1,3 100 100 100 99 99 98 97 96 95

  II (zum Stand der Technik ge-

  hörend)................ 3,8 2,1 100 99 98 94 89 84 75 62 49

  III desgl. ............ 3,3 2,8 100 97 94 86 79 69 60 59 41

  IV desgl. ............. 3,5 1,5 100 97 92 84 74 64 52 41 28

  V desgl. .............. 3,5 1,8 100 75 53 35 15 5 0 0 0

  VI desgl .... 3,6 2,0 100 53 25 15 5 0 0 0 0

  Anmerkung: Es bedeutet Hautschutzmittel I Hautschutzmittel nach Beispiel I der Beschreibung Hautschutzmittel II Zubereitung aus Natriumpolyacrylat .... I2,5 Gewichtsteile Adipinsäureglykolester... I2,5 -Glycerin .............. 37,5 Wasser 37,5 7 Hautschutzmittel III Wäßrige Emulsion von Adipinsäureglykolester Hautschutzmittel IV Glyceringelatine aus Glycerin ............ 30,0 Gewichtsteile Gelatine 4,o -Wasser .: 66,o -Hautschutzmittel V Handelsprodukt, bestehend zu 100/o aus einem Gemisch aus symm. di-chlor- phenylsulfonyl - polyaminobenzol - sulfonyl - diaminophenylsulfonsaurem Ammonium (9 01o), Glykolsäure (0,1 O/o), Oxybenzoesäureäthylester (o,I°/o) und Wasser; zu 40 0/o aus einer 30%igen wäßrigen Lösung der Natriumsalze von Oxystearylsulfat und Oleylmethyltaurid; Rest Salbengrundlage aus Adipinsäureglycerinester, Polyacrylat und Wasser.
• Hautschutzmittel VI Handelsprodukt bestehend aus Metailsilikaten, Derivaten von Polysacchariden, Fettsäuren und fettsauren Salzen, Fettalkoholen, Kohlenwasserstoffen und Natriumphosphaten.
• Beispiel I 800g celluloseglykolsaures Natrium werden in 4180 g siedenden Wassers angesetzt und auf dem Wasser- bzw. Dampfbad gerührt, bis eine vollständige Quellung des Celluloseglykolats bis zur glasigen Beschaffenheit erreicht ist. Die Menge des hierbei verdampfenden Wassers wird später wieder zugesetzt.
• Sobald die glasige Beschaffenheit der Celluloseglykolatlösung erreicht ist, wird die Dampfzufuhr abgestellt und, nachdem unter stetem Weiterrühren auf 60 bis 75° abgekühlt isty unter Rühren 200 g Gelatine zugegeben.
• Es wird möglichst schnell weitergerührt, bis die Gelatine ebenfalls vollkommen gelöst ist. Durch das schnelle Rühren tritt eine hellere Färbung auf.
• 200 g Polyvinylalkohol werden in 3000 ccm Wasser heiß gelöst und auf 40 bis 50° abkühlen gelassen.
• Darauf wird die Polyvinylalkohollösung unter weiterem Rühren zu der Celluloseglykolat-Gelatinelösung hinzugegeben. Hiernach werden 150 g Talkum, 50 g Titandioxyd und 20 g p-Chlor-m-kresolnatrium dem Gemisch hinzugefügt. Die Temperatur wird unter weiterem Rühren auf 40 bis 50° gehalten.
• 300 g Stärkeglykolat werden in 600 g Glycerin und 500 g Hexantriol kalt verrührt und dem Gemisch zugesetzt. Hierbei ist zur Vermeidung von Verklumpungen ein gleichmäßiges Rühren erforderlich. Die Menge des verdampften Wassers wird ergänzt.
• Nachdem noch I Stunde weitergerührt worden ist, läßt man die Masse, ohne zu rühren, 10 bis 12 Stunden hindurch erkalten. Die Masse wird dabei gallertartig fest. Abschließend wird ohne jede Erwärmung die Mischung schnell gerührt, bis eine schaumige, pastöse Konsistenz erzielt ist; die fertige Paste wird in gut schließende Behälter abgepackt.
• Beispiel 2 goo g celluloseglykolsaures Natrium und 200 g Polyvinylalkohol werden in 4900 ml heißem Wasser angesetzt und 6 Stunden quellen gelassen. Darauf wird das Gemisch unter Rühren auf go bis 95° erhitzt, bis es eine glasige Beschaffenheit zeigt; man läßt dann auf 60 bis 75° abkühlen.
• Inzwischen wurden 200 g Gelatine in 2000 ml kaltem Wasser ausgequollen und durch anschließendes Erwärmen auf 60 bis 75° gelöst. Diese Gelatinelösung wird dann zur Celluloseglykolat-Polyvinylalkohollösung unter Rühren hinzugegeben.
• Unter ständigem Weiterrühren werden jetzt 30 g Titandioxyd, I50 g Talkum sowie eine Lösung von 20 g p-Chlor-m-kresolnatrium in 200 ml Wasser hinzugesetzt und die gesamte Mischung auf 40 bis 50° abgekühlt.
• In der Zwischenzeit wurden 400 g Stärkeglykolat mit 600 g Hexantriol und 400 g Glycerin klumpenfrei kalt verrührt; dies Gemisch wird nunmehr der vorgenannten Mischung hinzugesetzt. Es wird einige Zeit weitergerührt und dabei die Menge des verdampften Wassers ergänzt.
• Man läßt hierauf die Masse, ohne zu rühren, 10 bis 12 Stunden erkalten. Die Masse wird dabei gallertartig fest. Abschließend wird die Mischung ohne Erwärmung bis zur homogenen pastösen Konsistenz gerührt; die fertige Paste wird in gut schließende Behälter abgepackt.

Claims (2)

1. P A T E N T A N S P R Ü C H E: I. Filmbildendes Schutzmittel zur Verhütung von Hautschäden durch organische Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzmittel aus einem Gemisch von Celluloseglykolat und Stärkeglykolat, einem Eiweiß, Polyvinylalkohol, einem oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen mit 3 bis 6 C-Atomen und mindestens drei OH-Gruppen, Mitteln zur Verhütung von Schimmelbildung, wie p-Chlor-m-kresolnatrium, Füllstoffen, wie Talkum oder Titandioxyd, und Wasser besteht.
2. 2. Filmbildendes Schutzmittel nach Anspruch I, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: Polyvinylalkohol .. 2,0 Gewichtsteile Stärkeglykolat 3,0 -Celluloseglykolsaures Natrium.. 8,0 -Hexantriol 5,0 -Glycerin ................ 6,o -Gelatine....................... 2,0 -Talkum 1,5 -Titandioxyd 0,5 -p-Chlor-m-kresolnatrium ...... 0,2 -Wasser 71,8 -3. Verfahren zur Herstellung eines filmbildenden Schutzmittels nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem vorgelegten, in der Wärme mit Wasser glasig gequollenen und unter 70° abgekühlten Celluloseglykolat das Eiweiß gelöst, hierzu eine wäßrige Lösung des Polyvinylalkohols zugesetzt wird und hierauf die Füllstoffe sowie das die Schimmelbildung verhütende Mittel zugegeben werden, worauf nach Abkühlen des Gemisches unter 50° die mehrwertigen Alkohole sowie das darin kalt verrührte Stärkeglykolat zugesetzt und nach völligem Aufquellen des Stärkeglykolats und Ergänzung des während der Herstellung verdampften Wassers die während IO- bis I2stündigen Stehens erkaltete Masse ohne Erwärmung zu schaumig-pastöser Konsistenz gerührt wird.