DE946134C

DE946134C - Process for the production of hydrocarbons

Info

Publication number: DE946134C
Application number: DEW4256A
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Georg B Will Dipl-Chem
Original assignee: PHIL GEORG B WILLFANG DIPL CHE
Current assignee: PHIL GEORG B WILLFANG DIPL CHE
Priority date: 1950-10-07
Filing date: 1950-10-07
Publication date: 1956-07-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, auch in Gemischen, durch Zersetzung von organischen Metallverbindungen salzartigen Charakters, jedoch von stark wechselnder Zusamtnensetzung, bei erhöhtem Druck unter einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens I Atmosphäre und bei erhöhten Temperaturen von vorzugsweise 50 bis 2500 mittels des elektrischen Stromes.Process for the production of hydrocarbons The invention relates to a process for the production of hydrocarbons, also in mixtures, by Decomposition of organic metal compounds of salt-like character, but of strongly changing composition, at increased pressure under a hydrogen partial pressure of at least 1 atmosphere and at elevated temperatures of preferably 50 to 2500 by means of electric current.

Es ist an sich bekannt, daß salzartige organische Verbindungen durch den elektrischen Strom zerlegt werden können sowohl unter Abscheidung gasförmiger Kohlenwasserstoffe (Kolbe, I849, s. Hückel, Theor. Grundl. d. org. Chemie I, 565 bis 567, Akad. Verl. Ges. Leipzig, I944) und gegebenenfalls auch unter Abscheidung von Metallen (W. Menzel, Berlin, Vortr. Wiss. Tag. d. Chemiedoz. d. sowj. bes. Zone Deutschlands, 21. bis 23. Mai 1947 in Berlin, Ref. in Angw. It is known per se that salt-like organic compounds by The electric current can be broken down both with the separation of gaseous Hydrocarbons (Kolbe, 1849, see Hückel, Theor. Grundl. D. Org. Chemistry I, 565 to 567, Akad. Verl. Ges. Leipzig, 1944) and possibly also with separation of metals (W. Menzel, Berlin, lecture. Wiss. Tag. d. Chemiedoz. d. Soviet. esp. Zone Germany, May 21-23, 1947 in Berlin, Ref. In Angw.

Chemie A, 59. Jg. I947, 240 und 241). Fettsaure Salze werden in gesättigte Kohlenwasserstoffe übergeführt und unreine Metalle auf diese Weise raffiniert.Chemie A, Vol. 59, 1947, 240 and 241). Fatty acid salts are saturated Hydrocarbons are transferred and impure metals are refined in this way.

Demgegenüber wurde durch die vorliegende Erfindung festgestellt, daß bei. Arbeiten unter überdruck im Gegensatz zu den erwähnten, bei Normaldruck arbeitenden Verfahren bei gleicher Strommenge eine höhere Raum-Zeit-Ausbeute, bezogen auf den Kohlenwasserstoffanteil, bei gleichzeitigem Aufpressen von Wasserstoff enthaltenden Gasen möglich ist, wobei der Charakter der zu bildenden Kohlenwasserstoffabkömmlinge in weiten Grenzen je nach den Anforderungen schwanken kann. Durch Anwendung von Gleichstrom läßt sich das Verfahren gleichzeitig zur Abscheidung von Metallen aus den eingesetzten salzartigen Verbindungen verwenden, so daß neben der Erzeugung wertvoller Kohlenwasserstoffe auch die Herstellung und Reinigung von Metallen möglich wird,was der Wirtschaftlichkeit des Prozesses zugute kommt. In contrast, it was found by the present invention, that at. Working under overpressure in contrast to the ones mentioned, at normal pressure working processes with the same amount of electricity a higher space-time yield, based on containing the hydrocarbon content, with simultaneous injection of hydrogen Gases is possible, with the character of the hydrocarbon derivatives to be formed can vary within wide limits depending on the requirements. Using The process can be used for the deposition of metals at the same time as direct current use the salt-like compounds used, so that in addition to the production Valuable hydrocarbons can also be used to manufacture and purify metals becomes, which benefits the economy of the process.

Das Verfahren gestattet damit, Aerosole, Feinststäube, Restgase der chemischen Industrie und andere lästige Abgase oder Abgänge in feiner Verteilung (z. B. der Kohlenwasserstoffsynthese nach dem Verfahren der Hydrocarbon Research Inc., H. Pichler, Brennstoffchemie 30 [I949] 105/109) in organischen Lösungsmitteln aufzufangen und die durch geeignete Behandlung sich bildenden Metallverbindungen elektrolytisch aufzuarbeiten.The process thus allows aerosols, fine dusts, residual gases of the chemical industry and other annoying exhaust gases or waste in fine distribution (e.g. the hydrocarbon synthesis according to the method of Hydrocarbon Research Inc., H. Pichler, fuel chemistry 30 [1949] 105/109) in organic solvents to collect and the metal compounds formed by suitable treatment to work up electrolytically.

Die Aufarbeitung kann dadurch besonders irtschaftlich und einfach gehalten werden, daß das elektrische Äquivalent mehr oder weniger durch den in freier oder gebundener Form aufgepreßten Wasserstoff ersetzt werden kann. The work-up can thereby be particularly economical and simple be held that the electrical equivalent more or less by the in free or bonded form injected hydrogen can be replaced.

Damit wird eine weitgehendere Anpassung an die technisch-wirtschaftlichen Verhältnisse erreicht als bei den bisher bekanntgewordenen Verfahrensvorschlägen. Metalle können so z. B. plattiert werden. Durch Verwendung von Wechselstrom kann auf die Metallgewinnung ganz verzichtet werden zugunsten der Aufhydrierung der eingesetzten organischen Verbindungen, z. B. zu Kohlenwasserstoffen. Durch stetige Zufuhr frischer organischer Verbindungen und frischer wasserstoffhaltiger Gase bei laufender Entfernung der gebildeten Stoffe läßt sich das Verfahren sowohl bei Anwendung von Wechselstrom wie von Gleichstrom kontinuierlich gestalten. This is a more extensive adaptation to the technical-economic Ratios achieved than with the previously known proposed procedures. Metals can be so z. B. be plated. Using alternating current can the metal extraction can be completely dispensed with in favor of the rehydration of the used organic compounds, e.g. B. to hydrocarbons. With a constant supply of fresher organic compounds and fresh hydrogen-containing gases with ongoing removal the formed substances can be used both when using alternating current like continuous current from direct current.

Beispiel I In eine Reaktionskammer, die als Druckelektrolyseur ausgebildet ist und die gegebenenfalls Vorrichtungen zur Vergrößerung der wirksamen Oberfläche durch Rühren, Schütteln, Fließbettanordnungen, Schikanebleche und bzw. oder Rührelektroden enthält, gegebenenfalls auch Kühleinrichtungen zur Abführung der frei werdenden Reaktionswärme, wird Abschlamm einer Alkylierung nach Friedel-Crafts von Aromaten mittels Alkylenen bei 50 at Wasserstoff beliebigen Reinheitsgrades eingepreßt. Zunächst wird eine Badspannung von etwa 2,5 V Gleichstrom eingestellt bei einer Flächenbelastung von etwa 7,4 mA/cm2; während der Reaktion wird diese- entsprechend gesteigert. Die Außenwand der Reaktionskammer dient als Kathode. Im Laufe der Reaktion werden Kohlenwasserstoffe und Halogenwasserstoff laufend aus dem Reaktionsraum entfernt. Das Aluminium hat - sich nach beendeter Reaktion als dichter metallischer Niederschlag an der Kathode abgeschieden. Die Reaktionstemperatur braucht 2000 nicht zu überschreiten. Es genügen tiefere T'emperaturen, z. B. von 600, wenn man auf sehr rasche Umsetzung keinen Wert legt und der Schlamm nicht zu viskos ist. Die Ausbeute beträgt im allgemeinen, berechnet auf das Verhältnis Metall zu Strom, etwa -8o 80°/o des elektrochemischen Aqulvalents. Die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen be trägt ein Mehrfaches davon: Beispiel 2 In der gleichen Apparatur wird bei 4 V Wechselspannung derselbe Ab schlamm wie im Beispiel 1 unter ständiger Aufrechterhaltung eines Wasserstoffüberdruckes von- I50 at bei I700 unter laufendem Durchsatz des Schlammes und des nicht besonders gereinigten technischen Wasserstoffes, in dem 50 Volumprozent Butan, Propan, Methan und Äthan mit je einem Achtel der Gesamtmischung enfhalten sind> elektroiysiert Es werden dabei mehr als 800°/o des berechneten Wasserstoffes, bezogen auf das elektrochemische Aquivalent, verbraucht und neben Methangas niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 20 bis 2500 mit mehr als 100 Molprozent Ausbeute, bezogen auf die Ausgangskohlenwasserstoffe, erhalten. Example I In a reaction chamber designed as a pressure electrolyzer and any devices to enlarge the effective surface by stirring, shaking, fluidized bed arrangements, baffle plates and / or stirring electrodes contains, if necessary, cooling devices for the discharge of the released Heat of reaction, is sludge of an alkylation according to Friedel-Crafts of aromatics injected by means of alkylenes at 50 at hydrogen of any degree of purity. First a bath voltage of about 2.5 V direct current is set with a surface load from about 7.4 mA / cm2; during the reaction this is increased accordingly. the The outer wall of the reaction chamber serves as a cathode. In the course of the reaction, hydrocarbons are formed and hydrogen halide is continuously removed from the reaction space. The aluminum has - after the reaction has ended as a dense metallic precipitate on the cathode deposited. The reaction temperature need not exceed 2000. It is enough lower temperatures, e.g. B. from 600, if you do not have a very rapid implementation Value and the mud is not too viscous. The yield is generally calculated on the ratio of metal to current, about -8o 80 per cent of the electrochemical Aqulvalents. The yield of hydrocarbons is several times that: Example 2 In the same apparatus, the same from sludge at 4 V AC as in Example 1 with constant maintenance of an excess hydrogen pressure from I50 at at I700 under sludge and not particularly running throughput Purified technical hydrogen in which 50 percent by volume is butane, propane, methane and ethane, each containing one eighth of the total mixture, are electrolyzed It is more than 800% of the calculated hydrogen, based on the electrochemical Equivalent, consumed and in addition to methane gas, low-boiling hydrocarbons with a boiling range of 20 to 2500 with more than 100 mole percent yield on the starting hydrocarbons.

Beispiel 3 100 Gewichtsteile Schweröl werden mit 30 Gewichtsteilen - Berylliumchlorid (wasserfrei) bei I800 so lange erhitzt, bis keitie Chlorwasserstoffentwicklung mehr erfolgt und keine Kohlenwasserstoffe mehr entweichen. Anschließend wird die flüssige organische Metallverbindung im Hochdruckelektrolyseur an graphitierter Eisenelektrode bei 5 V Gleichstrom und einer- Flächenbelastung von etwa Io mA/cm2 -unter 50 at Wasserstoffdruck und laufender Entspannung der Abgase und Ersatz derselben durch Frischwasserstoff elektrolysiert. Example 3 100 parts by weight of heavy oil are mixed with 30 parts by weight - Beryllium chloride (anhydrous) heated at 1800 until the evolution of hydrogen chloride is not possible more takes place and no more hydrocarbons escape. Then the liquid organic metal compound in the high pressure electrolyser on graphitized Iron electrode at 5 V direct current and a surface load of around Io mA / cm2 -under 50 atm hydrogen pressure and ongoing expansion of the exhaust gases and replacement of the same electrolyzed by fresh hydrogen.

Die Berylliumausbeute, bezogen auf den Metalleinsatz, beträgt 95 95°/ und, bezogen auf den Stromeinsatz, je nach Isolierung, etwa 8o 0/0. Die erhaltenen Kohlenwasserstoffe haben einen Siedebereich von Zimmertemperatur bis 3200 Siedeende in einer Gesamtmenge von etwas über 90 Gewichtsprozent des Einsatzes.The beryllium yield, based on the metal input, is 95 95 ° / and, based on the current consumption, depending on the insulation, about 8o 0/0. The received Hydrocarbons have a boiling range from room temperature to 3200 end of boiling point in a total amount of just over 90 percent by weight of the insert.

Beispiel 4 Schwelteer wird mit Aluminiumchlorid bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentbindung mit etwa ein Drittel des Gemisches an Halogenid trocken destilliert, die übergehenden gasförmigen und flüssigen Kohlenwasserstoffe und Schwefelverbindungen aufgefangen und entweder in bekannter Weise aufgearbeitet oder die flüssigen Anteile mit Braunkohlenstaub im Verhältnis 2 : 1 angepastet. Example 4 Smoldering tar is made with aluminum chloride until cessation the hydrogen chloride release with about a third of the mixture of halide dry distilled, the passing gaseous and liquid hydrocarbons and sulfur compounds collected and either worked up in a known manner or the liquid components Pasted with lignite dust in a ratio of 2: 1.

Der blauschwärze Zetsetzungsrückstand des Teeres wird noch warm mit dieser Paste vermischt, oder mit einer Paste von Crackölen und Braunkohlenstaub im Verhältnis 2 : 1, und in den im Beispiel I gekennzeichneten Hochdruckelektrolyseur gepreßt. Gleichzeitig wird ein wasserstoffhaltiges Gas (Leuchtgas oder Gas aus einer Hochdruck- Sauerstoffvergasungs-Anlage, z. B. nach Danulat-Lurgi) mit etwa 100 at aufgepreßt, wobei eine Wechselspannung von 10 V angelegt und das Gemisch auf I800 gehalten wird unter laufender Ergänzung der im Verhältnis 1 : 1 zugeführten Metallverbindung und der Ol-Kohle-Paste bei laufender Entspannung über einen Hochdruckabstreifer. In diesem werden die gesättigten flüssigen Anteile von den Gasen und dem anderen Schlamm abgetrennt, der im Kreislauf zurückgeführt werden kann was auch mit den Gasen teilweise möglich ist. Die Ausbeute an Kohlenwasserstoffen beträgt 100 O/o der eingesetzten Mischung, vermindert um die Aschenanteile und Heteroatome.The blue-black decomposition residue of the tar is still warm with mixed with this paste, or with a paste of cracked oils and pulverized lignite in a ratio of 2: 1, and in the high-pressure electrolyser identified in Example I. pressed. At the same time, a hydrogen-containing gas (luminous gas or gas from a High pressure Oxygen gasification plant, e.g. B. after Danulat-Lurgi) with about 100 at, with an alternating voltage of 10 V applied and that Mixture is kept at I800 with ongoing addition of the ratio 1: 1 supplied metal compound and the oil-carbon paste with ongoing relaxation a high pressure wiper. In this the saturated liquid parts of separated from the gases and the other sludge, which are recycled can do what is partially possible with the gases. The yield of hydrocarbons is 100% of the mixture used, reduced by the ash content and heteroatoms.

Claims

The hydrocarbon mixture contains 6%. Gases, g4 ° / o oils with the Boiling range from 20 to 4500 (calc.), Of which 55 o / o are petrol with a boiling range are from 50 to 2000. All quantities are percentages by weight. PATENT CLAIMS: I. Process for the production of hydrocarbons, characterized in that Salt-like organic metal compounds which conduct the electrical current, if appropriate in the presence of other hydrogenatable compounds under excess pressure of hydrogen or these containing gases at temperatures below 5000, preferably at 50 to 2500 and 25 to 250 at, can be treated with electric current.

2. The method according to claim E, characterized in that for the simultaneous Deposition of metals DC is applied.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that the Reaction batch is mixed vigorously while the current is passed through.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that the Starting materials and hydrogen or the gases containing these are continuously supplied and ~ the reaction products are continuously removed from the reaction mixture, if necessary under-recirculation of the withdrawn substances.