DE944232C - Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von farbigen Bildern, bei dem Thioharnstoff und funktionell ähnliche Amide und saure Farbstoffe verwendet werden.
• In der britischen Patentschrift 466710 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein ausgebleichtes Silberbild mit einem sauren Farbstoff und mit Thioharnstoff oder einem anderen Thioamid unter Erhalt eines farbig getönten Bildes behandelt wird. Dieses Bild wird dann auf eine andere Unterlage übertragen, was bei der Herstellung eines dreifarbigen Bildes erforderlich ist, Vor einer solchen Übertragung wird das farbig getönte Bild in einem Übertragungsbad vorbehandelt. Ein derartiges Bad kann aus einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid bestehen, die eine Mineralsäure enthält. Das so vorbehandelte Bild wird hierauf in innige Berührung mit einer Gelatineschicht gebracht, die auf eine endgültige Unterlage aufgetragen ist, und bleibt eine genügende Zeit mit der Unterlage in Berührung, um den Farbstoff von dem farbig getönten Bild auf die Schicht zu übertragen. Das Verfahren kann mehrere Male unter Verwendung verschieden getönter Bilder wiederholt werden, wobei mehrere Farbpositivbilder auf die Unterlage unter Erhalt eines mehrfarbigen Bildes übertragen werden. Die Bilder werden sodann fixiert.
• Bei der Durchführung dieses Verfahrens traten Schwierigkeiten auf, z. B. war es schwierig, Farbpositivbilder von gleichmäßiger Beschaffenheit herzustellen; bei denen die Färbung proportional der Menge des vor dem Bleichen in dem schwarzweißentwickelten Positiv vorhandenen Silbers ist. Es war bisher nicht möglich, diese oder weitere hierbei beobachtete Schwierigkeiten zu überwinden.
• Die Erfindung bezweckt daher, die bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Farbpositivbildern aufgetretenen Schwierigkeiten zu beseitigen.
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden farbige Bilder hergestellt, wobei von einem durch Farbfilter aufgenommenen Negativ ein Positiv kopiert, dieses schwarzweißentwickelt, das erhaltene positive Bild ausgebleicht, mit wäßrigen Lösungen eines in Wasser gering löslichen Thioamids oder Selenamids und eines in Wasser gering löslichen Farbstoffs behandelt und das erhaltene Bild auf eine Unterlage übertragen wird,- wobei das Thioamid oder Selenamid und der Farbstoff in einem einzigen wäßrigen Bad vorhanden ist, das als dritten Bestandteil noch eine die Wasserlöslichkeit des Silberhalogenids oder der -halogenide in dem ausgebleichten Bild herabsetzende Substanz enthält. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die Behandlung bei einem pH-Wert unter 7 durchgeführt. Vorzugsweise wird hierbei eine solche Substanz verwendet, die in wäßriger Lösung dasselbe Anion oder dieselben Anionen wie das in dem gebleichten Bild vorhandene Silbersalz oder Silbersalze liefert.
• Versuche haben gezeigt, daß die. Reaktion eines Thioamids, wie Thioharnstoff oder eines Selenamids, wie Selenharnstofff, mit einem Silbersalz großenteils von denReaktionsbedngungen abhängt, z. B. von dem pH-Wert des Lösungsmittels und von der Art der in dem Lösungsmittel vorhandenen Substanzen. Es ist berichtet worden, daß Thioharnstoff als einLösungsmittel fürSlberhalogenide wirkt. Aber unter sauren Bedingungen, also bei pH-Werten unter 7, wirkt es nicht nur als ein Lösungsmittel. Falls ein Überschuß an Kaliumbromid einer Silbernitratlösung zugefügt und hierauf,allmählich Thioharnstoff in wäßriger Lösung zugegeben wird, löst sich der anfänglich erhaltene Niederschlag des Silberbromids allmählich auf, wobei aber bei der Verdünnung der erhaltenen Lösung des Silbersalzes mit Wasser keine Wiederausfällung erfolgt. Je größer der Überschuß des Bromids ist, desto größer ist die Menge des zurLösung erforderlichen wäßrigen Thioharnstoffs. Bei einem Überschuß von ungefähr ioo/o an Kaliumbromid über die zur Reaktion mit Silbernitrat erforderlichen Menge sind annähernd 4 Mol Thioharnstoff, bezogen auf das Silbernitrat, erforderlich, um eine vollständige Lösung zu bewirken, während bei einem annähernden 5o°/oigen Überschuß mehr als 7 Mol Thioharnstoff unter denselben Bedingungen der Zugabe und des Rührens erforderlich sind. Die Herabsetzung des pH-Wertes, z. B. durch die Zugabe einer geringen Menge verdünnter Schwefelsäure, erhöht ebenfalls die erforderliche Menge des Thioharnstoffs. Falls der pH-Wert durch Zugabe von Mononatriumphosphat herabgesetzt wird, löst sich das gefällte Silberhalogenid leichter auf als in Gegenwart von Schwefelsäure. Bei der Verdünnung mit Wasser tritt jedoch eine Wiederausfällung ein.
• Es wurde festgestellt, daß die Zugabe von Ammonium- und Natriumbromiden dieselbe Wirkung wie Kaliumbromid hat. Falls andere Salze' an Stelle eines Bromsalzes zugegen sind, schwankt die zur Lösung des frisch gefällten Silberbromids erforderliche Menge an Thioharnstoff in sehr weiten Grenzen. Hierbei ist sie in Gegenwart von Natriumacetat viel geringer- als in Gegenwart von Natriumsulfat. Dieses unterschiedliche Verhalten findet eine Parallele im Verhalten der ausgebleichten Positive, wenn sie mit Thioharnstoff und einem Farbstoff in Gegenwart von zugesetzten Salzen behandelt werden. Falls ein Bromd das einzige zugesetzte Salz ist oder falls dieses zusammen mit einem oder mehreren anderen Salzen, wie Natriumacetat, zugegen ist, wird der Farbstoff in Mengen aufgenommen, die proportional der Menge -des vor dem Bleichen in dem Positiv vorhandenen Silbers ist.
• Aus dem Vorhergesagten ist ersichtlich, daß zur Erreichung von befriedigenden Farbwerten in den fertigen mehrfarbigen Drucken die Farbwerte auf den einstweiligen Unterlagen in linearer Beziehung zu der Menge des -vorhandenen Silbers erzeugt werden müssen und daß die Übertragung auf die endgültige Unterlage entweder im wesentlichen vollständig oder linear proportional zu den vorhandenen Farbwerten sein muß.
• Die Ergebnisse hängen ab von dem Produkt oder den Produkten, die sich zwischen dem Thioamid, dem Silberhalogenid oder -halogeriiden und dem Farbstoff bilden und dem Vorhandensein anderer Substanzen. Das in dem wäßrigen Gemisch aus Thioamid und Farbstoff vorhandene Alkali- oder Ammoniumbromid erniedrigt die Löslichkeit des Silberbromids. Dieser Umstand scheint die Bildung des Silberhalogenid-Thioamid-Farbstoff-Komplexes, die in linearem oder wesentlich linearem Verhältnis zu der Menge des in dem ausgebleichten Bild vorhandenen Silbers verläuft, zu begünstigen. Der Komplex ist hierbei von solcher Beschaffenheit, daß der Farbstoff bei der Übertragung auf die gebeizte endgültige Unterlage direkt aufzieht. Dieser scheint unlöslich zu sein und kann ohne wesentliche Zersetzung ausgewaschen werden. Nach diesem Verfahren sind regelmäßig bedeutend bessere Ergebnisse erzielt -worden. Da immer nur geringe Mengen des Silbers zur Komplexbildung zur Verfügung stehen, hat das Silber wenig Gelegenheit zu diffundieren. Hierdurch wird der Komplex an der richtigen Stelle erzeugt.
• Die Bildung eines solchen Komplexes wird dadurch angezeigt, daß, nachdem Silberbromid durch doppelte Umsetzung mit einem Alkali- oder Ammoniumbromid erzeugt und der erhaltene Niederschlag in wäßrigem Thioharnstoff gelöst ist, die Zugabe einer wäßrigen Lösung eines sauren Farbstoffs die Bildung eines gefärbten Niederschlags bewirkt. Unter diesen Bedingungen kann jedoch kein befriedigendes, gebeiztes Bild erhalten werden, wie dies von anderen Forschern beim Arbeiten mit Thioharnstoff unter anderen Bedingungen angenommen worden ist. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß ein farbiger Komplex im linearen Verhältnis zu der vorhandenen Menge Silber gebildet wird, der im wesentlichen unter den Reaktionsbedingungen unlöslich ist. Da weiterhin die Löslichkeit des Silbersalzes unter den Reaktionsbedingungen herabgesetzt wird, ist ein vollständiges Eindringen der komplexbildenden Reaktionsmittel bis zur vollen Tiefe des Silberhalogenidbildes leichter möglich. Hierdurch wird die Gefahr derBildung eines Komplexes in den Oberschichten des Bildes, die ein weiteres Eindringen der verwendeten Reaktionsmittel in das Bild verhindert, im wesentlichen oder gänzlich beseitigt. Dies erlaubt die Bildung des gewünschten Komplexes in der Tiefe in solchen Mengen, die im linearen oder annähernd linearen Verhältnis zu der vorhandenen Menge an Silberhalogenid stehen. Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt auf diese Weise einen Komplex, um das nur auf der endgültigen Unterlage erscheinende gebeizte Bild zu erzeugen. Hierbei sind die Bedingungen der Bildung des im wesentlichen unlöslichen Komplexes derart gewählt, daß im wesentlichen keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten.
• Die Bildung eines Komplexes in der beschriebenen Art findet innerhalb der Kolloidschicht statt und zwar im wesentlichen dort, wo sich das Silbersalz befindet, und daher muß bei der Bildung des endgültigen gebeizten Bildes der Farbstoff von dieser Schicht auf die endgültige gebeizte Unterlage wandern. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Amid kann Thioharnstoff, Selenharnstoff oder ein Substitutionsprodukt eines dieser Produkte sein wie Allylthioharnstoff oder Thioacetamid.
• Zur Herabsetzung der Löslichkeit des Silbersalzes werden Alkali- und Ammoniumhalogenide bevorzugt, die dem Halogenid oder den in dem ausgebleichten Silberbild vorhandenen Halogeniden entsprechen, falls das ausgebleichte Bild Silberbromid enthält.
• Ein beliebiger saurer oder auch ein anderer Farbstoff, der ein Bild von gewünschter Farbe erzeugt und einen unlöslichen Komplex unter den Reaktionsbedingungen bildet, kann verwendet werden. Die Farbstoffe können und werden im allgemeinen aus verschiedenen chemischen Klassen, z. B. Azo-, Pyrazalon- und Anthrachinonfarbstoffen, gewählt und haben ein oder mehrere Reste, die eine merkliche Wasserlöslichkeit bewirken, z. B. Carboxyl- oder Sulfosäurereste. Beispiele von geeigneten Farbstoffen bei dreifarbigen Arbeiten sind Kiton Red6B (Schultz, Nr. iio), Säurefuchsin (Schultz, Nr. 8oo) , Lissamine Red 6 B (Schultz, Nr. iio), Kiton GelbS (Schultz, Nr. 732), Tartrazin (Schultz, Nr. 737) und Alizarin Saphir Blau C B (S ch u 1 t z, Nr. 1187) . Im folgenden wird ein Beispiel für ein Komplex bildendes Bad, das einen dieser Farbstoffe enthält; angeführt Kiton Red 6B . . . . . . . . . . . . . . 1,0 g Thioharnstoff . . . . . . . . . . . . . . - o,i g Kaliumbromid . . . . . . . . .. . . . o,i g i%ige wäßrige Essigsäurelösung . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,o ccm Wasser zum Auffüllen auf ... iooo ccm Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird ein ausgebleichtes Silberbild durch Behandlung eines schwarzweißentwickelten Silberbildes in einem Salzsäure und ein Oxydationsmittel, vorzugsweise Kaliumpermanganat, enthaltenden Bad erhalten. Hierauf wird in einem zweiten Bad das so gebildete Silberchlorid in Silberbromid übergeführt, das vorzugsweise Natriumbisulfit oder Kaliummetabisulfit und ein Alkalibromid, vorzugsweise Kaliumbromid enthält. Im folgenden sind Beispiele für diese zwei Bäder angeführt: (I) Kaliumpermanganat . . . . . . . . . 2 g Salzsäure, rein . . . . . . . . . . . . 36 ccm Wasser zum Auffüllen auf . . . 2ooo ccm (II) Natriumbisulfit . . . . . . . . . . . . . log Kaliumbromid . . . . . . . . . . . . . log Wasser zum Auffüllen auf ... 2ooo ccm Das gesamte Verfahren zur Herstellung eines Farbpositivbildes kann wie folgt durchgeführt werden: Das von einem Negativ erhaltene Positiv wird in der üblichen Weise schwarzweißentwickelt. Es wird hierauf in dem ersten Bleichbad 3 bis 5 Minuten ausgebleicht, gründlich gewaschen und sodann in dem zweiten Bleichbad während 5 Minuten behandelt und wiederum gründlich ausgewaschen. Bis zur Komplexbildung wird die Schicht in einer Lösung von 15 ccm einer o,i%igen Essigsäure, die auf 1 1 aufgefüllt ist, gehalten. Zur Bildung eines blauen Bildkomplexes wird die ausgebleichte Schicht in das folgende Bad getaucht: Alizarin Saphir Blau CB 150°/0 . . 1 g Kaliumbromid io%ige wäßrige Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 ccm Mononatriumphosphat io%ige wäßrige Lösung . . . . . . . . . 2o ccm Thioharnstoff i%igewäßrigeLösung 40 ccm destilliertes Wasser zum Auffüllen auf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245.0 ccm Falls ein Fuchsinbildkomplex gewünscht wird, wird das folgende Bad verwendet: Lissamin Rot 6 B Zoo % . . . . . . . . . i g Kaliumbromid i%ige wäßrige Lösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 ccm Mononatriumphosphat io%ige wäßrige Lösung . . . . . . . . . . . . . . io ccm Thioharnstoff i%ige wäßrige Lösung . . . . . . . . . . . . . . . , 20 ccm destilliertes Wasser zum Auffüllen auf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2350 ccm Nach 5 bis io Minuten ist die Bildung des Komplexes meistens beendet. Das so erhaltene Bild oder in langsam fließendem Wasser gewaschen, bis wird hierauf mehrere Male in stehendem Wasser die kein Bild aufweisenden Teile frei von Farbe sind. Die den Bildkomplex tragende Schicht wird hierauf in einem 2,5 g -Thioharnstoff und 0,5 ccm 99°/oigen - Eisessig im Liter enthaltenden Übertragungsbad behandelt. Die Schicht wird in dieser Lösung während ungefähr zo Minuten belassen und wird hierauf auf eine mit einem Beizmittel versehene Unterlage, z. B. ein mit Gelatine überzogenes Papier, das mit Aluminiümhydroxyd gebeizt ist, übertragen. Um dies zu bewerkstelligen, werden die Schicht und das gebeizte Papier aufeinandergelegt und während 5 bis 15 Minuten bei ungefähr 49° oder so lange, bis die Übertragung im wesentlichen beendet ist, in Berührung gehaltert. ' Eine beliebige Substanz, die üblicherweise in einem photographischen Bad für die Aufrechterhaltung eines pH-Wertes unter 7 verwendet wird, kann in dem Komplex bildenden Bad vorhanden sein, falls z. B. Farbstoffe mit Carboxyl- und/oder Sulfosäureresten in dem Molekül verwendet werden. Aber solche Stoffe werden vorzugsweise verwendet, durch die ein pH-Wert von 4 bis 6,5 leicht aufrechterhalten werden kann. Solche Stoffe sind z. B. Monoalkaliphosphat oder ein Alkalipuffer oder Borsäure.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren. zur Herstellung von farbigen Bildern, wobei von- einem durch ein Farbfilter aufgenommenen Negativ ein Positiv hergestellt, das positive latente Silberbild schwarzweißentwickelt, das erhaltene positive Bild ausgebleicht, dieses mit wäßrigen Lösungen eines in Wasser wenig löslichen Thioamids oder Selenamids und eines in Wasser wenig löslichen Farbstoffs in einem gemeinsamen wäßrigen Bad behandelt und das erhaltene Bild auf eine Unterlage übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das außer einem in Wasser wenig löslichen Thio- oder Selenamid und einem in Wasser wenig löslichen Farbstoff noch eine die Wasserlöslichkeit des Silberhalogenids - oder der -halogenide in dem ausgebleichten Bild herabsetzende Substanz enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete wäßrige Lösung einen pH-Wert unter 7, vorzugsweise 4 bis 6,5 hat.
3. 3. Verfahren nach Anspruch z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Thioamid oder Selenamid Thioharnstoff, Selenharnstoff oder Thioacetamid verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen r bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als die Wasserlöslichkeit des Silberhalogenids oder der Silberbalogenide herabsetzende Substanz eine solche verwendet wird, die in wäßriger Lösung unter Bildung des gleichen oder der gleichen Anionen wie das Silberhalogenid oder die Silberhalogenide dissoziert, insbesondere ein Alkali-oder Ammoniümbromid.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen z bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgebleichte Silberbild durch Behandlung eines mit einem Schwarzweißentwickler entwickelten Silberbildes mit einem Salzsäure und ein Oxydationsmittel enthaltendenBad erzeugt und hierauf das erhaltene Silberchloridbild in ein Silberbromidbild übergeführt wird. Angezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 46671o.