DE931946C - Verfahren zur Herstellung von Acetalen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acetalen Aldehyde und Alkohole lassen sich bekanntlich leicht zu Acetalen kondensieren. Mit Acetaldehyd und Methanol verläuft die Acetalbildung beispielsweise nach folgender Gleichung: CH,CHO+aCH30H=CH.CH(OCH3)2+H20. Als Katalysator werden Mineralsäuren oder organische Sulfosäuren benutzt, insbesondere p-Toluolsulfosäure.
• Eine ausreichend vollständige Acetalbildung ist nur dann erreichbar, wenn man das entstehende Reaktionswasser fortlaufend entfernt. Zur Abführung des Reaktionswassers sind wasserentziehende Salze oder Mineralsäuren geeignet. Wesentlich vorteilhafter ist eine azeotrope Abdestillierung des Wassers, wobei als azeotropes Schleppmittel bisher vornehmlich Chlorkohlenwasserstoffe und Benzol verwendet wurden. Die Abtrennung des Reaktionswassers mit Hilfe von azeotropen Schleppmitteln erfolgt zweckmäßig in einer Destillationsvorrichtung, wobei das herzustellende Acetal im Destillationsrückstand verbleibt. Zur Gewinnung von säurefreien Acetalen bevorzugt man Mineralsäuren, die bei der Wasserabdestillierung mit übergehen, beispielsweise Salzsäure. Bei Verwendung von anderen Säuren, insbesondere der vielfach üblichen p-Toluolsulfosäure, müssen die Säuren nach Beendigung der Acetalbildung durch zusätzliche Destillation entfernt werden.
• Das zur Wasseraustragung verwendete azeotrope Schleppmittel bildet in vielen Fällen auch mit den im Reaktionsgemisch vorhandenen Aldehyden, Alkoholen und Acetalen binäre oder ternäre azeotrope Gemische. Bei der Herstellung von niedrigmolekularen Acetalen, z. B. aus Propionaldehyd und Propylalkohol, ist es infolgedessen unvermeidlich, daß neben den als Ausgangskomponenten verwendeten Aldehyden und.Alkoholen am Kopf der Kolonne teilweise auch bereits entstandene Acetale überdestillieren. Wenn zur Acetalkondensation Salzsäure als Katalysator verwendet wird, dann löst sich die übergehende Säure hauptsächlich in der wäßrigen Phase des Kondensats. In chlorierten Kohlenwasserstoffen und auch in Benzol ist Salzsäure etwas löslich. Die in diesen azeotropen Schleppmitteln gelöste Salzsäure verursacht eine unerwünschte Rückspaltung der überdestillierten Acetalmengen, die mit dem Schleppmittel und den nicht aufgearbeiteten Aldehyden und Alkoholen in den Verfahrenskreislauf zurückkehren müssen. Hierdurch wird eine entsprechende Verminderung der Acetalausbeute verursacht.
• Ähnliche Schwierigkeiten ergeben sich auch, «renn man die Acetalkondensation in Gegenwart von Schwefelsäure ausführt. Durch Reduktion entstehen hieraus geringe Mengen von schwefliger Säure, die mit dem Schleppmittel übergehen. Die bisher verwendeten azeotropen Schleppmittel besitzen meist auch eine größere Löslichkeit für Schwefeldioxyd, wobei dieses ebenfalls eine Rückspaltung der mit dem Schleppmittel übergegangenen Acetalmengen verursacht.
• Es wurde gefunden, daß die unter Verwendung von Salzsäure bei der Acetalbildung auftretenden Schwierigkeiten vermieden werden können, wenn man die Acetalkondensation in Gegenwart von o,r bis 2 Volumprozent Salzsäure durchführt und als azeotropes Schleppmittel Hexan oder Heptan benutzt, die mit Wasser azeotrop siedende Gemische bilden. Das abdestillierte azeotrope Gemisch läßt man durch ein vorgelegtes Volumen von Hexan oder Heptan.hindurchtropfen, worin sich die sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen, d. h. Alkohole, Aldehyde und übergegangene Acetalmengen, lösen. Mit diesen Kohlenwasserstoffen kehren die wertvollen Sauerstoffverbindungen in das Reaktionsgemisch zurück, während das entstehende Reaktionswasser als untere Schicht abgetrennt wird. An sich ist das Hindurchtropfen eines kondensierten azeotropischen Gemisches durch eine Vorlage, enthaltend Wasser und das Schleppmittel, bei kontinuierlichen Verfahren, z. B. bei der Verätherung von Cellulose gemäß der deutschen Patentschrift 542 158, bekannt. Indessen wird diese Maßnahme bei dem beanspruchten Verfahren nicht für sich, sondern nur als Kombinationselement beansprucht.
• Das erfindungsgemäß als Schleppmittel benutzte Hexan oder Heptan besitzt einen so tiefen Siedepunkt, daß die azeotrope Wasserabtrennung unterhalb von zoo° erfolgt. Außerdem sind diese Kohlenwasserstoffe chemisch völlig indifferent.
• Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch so hoch erhitzt, daß dauernd ein leichtes Sieden der Flüssigkeit eintritt. Die übergehenden Dämpfe werden durch Abkühlung verflüssigt. Auf Grund der Löslichkeitsverhältnisse gehen die nicht überdestillierten sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen in das kondensierte Schleppmittel über. Das ausgetragene Reaktionswasser sinkt als spezifisch schwere Schicht zu Boden. Die zugesetzte Salzsäure wird mit dem abdestillierten Reaktionswasser allmählich ausgetragen und sammelt sich in der unteren Destillatschicht. Die darüberliegenden organischen Flüssigkeiten bleiben praktisch säurefrei und verursachen infolgedessen keine unerwünschten Nebenreaktionen. Auf diese Weise ist es unerheblich, wenn größere Acetalmengen mit überdestillieren, da diese mit den organischen Flüssigkeiten unzersetzt in den Verfahrenskreislauf zurückkehren.
• Beispiel' In einem mit Destillationsvorrichtung versehenen Gefäß von 2o 1 Inhalt werden 2,8 kg Propionaldehyd und 6,6 kg Propylalkohol zusammengemischt. Die Alkoholmenge übertrifft die theoretisch erforderliche Menge um aollo. Zu dem Reaktionsgemisch werden 36 ccm konzentrierte Salzsäure zugesetzt.
• Das Reaktionsgemisch wird mit 2,51 einer Hexanfraktion vermischt, die zwischen 6o und 68° siedet.
• Die Reaktionstemperatur wird so weit erhöht, daß dauernd ein schwaches Sieden eintritt. Das hierbei abdestillierende azeotrope Gemisch aus Hexan, Propionaldehyd, Propylalkohol, geringen Acetalmengen und Wasser wird in einem seitlich angesetzten Kühler verflüssigt. Aus diesem Kühler läuft die kondensierte Flüssigkeit in ein zylindrisches Abscheidegefäß, das weitgehend mit flüssigem Hexan gefüllt ist. Das gekühlte Destillat tropft durch die Kohlenwasserstoffschicht des Abscheiders hindurch. Hierbei lösen sich die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen im vorgelegten Kohlenwasserstoffvorrat, während sich am Boden des Abscheiders Wasser ansammelt, das Salzsäure gelöst enthält.
• Das Reaktionswasser wird nach unten abgezogen, während die organischen Flüssigkeiten durch einen Überlauf abfließen und in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden. Die Destillation des azeotropen Gemisches wird so lange fortgesetzt, bis eine etwa dem theoretischen Umsatz entsprechende Wassermenge übergegangen ist.
• Danach besteht das Reaktionsprodukt praktisch aus reinem Propionaldehyd-dipropyl-acetal und enthält nur noch geringe Mengen von Propylalkohol bzw. Propionaldehyd. Es kann als Lösungsmittel vielfache Verwendung finden.

Claims (1)

1. PATRNTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Acetalen durch Kondensation von Aldehyden und Alkoholen unter Verwendung geringer Säuremengen mit azeotroper Abdestillierung des entstehenden Reaktionswassers, Abtrennung des azeotropen Schleppmittels und Rückführung der nicht wäßrigen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetalbildung in Gegenwart von o,i bis 2 Volumprozent Salzsäure durchgeführt wird, dem Reaktionsgemisch als azeotropes Schleppmittel Hexan oder Heptan zugesetzt werden, die mit einem oder mehreren Reaktionsteilnehmern und Wasser azeotrop siedende Gemische bilden, und das abdestillierte azeotrope Gemisch durch ein vorgelegtes Volumen von Hexan oder Heptan hindurchtropft, worin sich die übergegangenen sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen lösen und mit den Kohlenwasserstoffen in das Reaktionsgemisch zurückkehren, während das entstehende Reaktionswasser als untere Schicht abgetrennt wird. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 542 158; USA.-Patentschrift Nr. 2 419 505; britische Patentschrift Nr. 661 184; französische Patentschrift Nr. 29112 (C. 1931, 1, 2949) ; holländische Patentschrift Nr. 31 413 (C. 1934, I, 1254) ; Chemisches Zentralblatt, 1934, I, S. 2504; 1936, 11, S. 3oo6; 1947, 1, S. 20; Journal f. praktische Chemie N. F., 156 (194o), S. 103 ff. (E. Kühn) ; Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft (1938) 71, S. 1803 ff. (E. J. Salmi) ; Journal of the American chemical Society, 67 (1945), S. 1621; 70 (1948), S.2827; Chemical Abstracts, 41 (1947), S. 548o.