DE931624C - Verfahren zur Herstellung eines Schutzueberzuges auf Molybdaen, Titan, Zirkonium oder mindestens 50% dieser Metalle enthaltende Legierungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porenfreien Schutzüberzügen auf Körpern oder Gegenständen aus Molybdän und ähnlichen hochschmelzenden Metallen, sowie dem auf den Körpern und Gegenständen hergestellten Überzug selbst.

Die schwer schmelzbaren Metalle Molybdän, Titan und Zirkonium unterliegen außerordentlich leicht einer Oxydation, wenn sie innerhalb einer

ίο Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre höheren Temperaturen ausgesetzt sind. Molybdän schmilzt bei 2625 ° in nicht oxydierender Atmosphäre. Wird jedoch Molybdän in Berührung mit Luft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen auf 500⁰ und mehr erhitzt, bildet sich ein leicht flüchtiges Oxyd, das bei Gegenwart von Luft und bei einer Tempe

ratur von etwa 700 ° zur Entwicklung dichter dunkler Rauchwolken, bestehend aus Molybdänoxyd, führt. Nach kurzer Zeit ist das Molybdänoxyd, das ursprünglich auf dem behandelten Molybdän vorhanden war, verschwunden.

Es ist bereits bekannt, die Oberfläche von Molybdänkörpern mit einem Schutzüberzug aus Chrom oder anderen, gegenüber Sauerstoff widerstandsfähigen Metallen zu versehen. Dem Schutzüberzug sollte dabei die Aufgabe zukommen, Sauerstoff oder anderen oxydierenden Gasen oder Dämpfen die Berührung mit Molybdän zu verwehren, um damit den Molybdänkörpern bei Temperaturen über 500⁰ praktisch verwenden zu können. Ist ein derartiger Schutzüberzug jedoch nicht vollkommen porenfrei, so ist er wertlos. Auf galva-

nischem Wege hergestellte Chromüberzüge scheinen zunächst gut und porenfrei zu sein. Unterliegen jedoch derartige verchromte Körper Temperaturen von 600 bis 700⁰, so zeigen sich mikroskopisch kleine Risse und vorher nicht feststellbare Poren, welche dem Sauerstoff Zutritt zum Molybdän gestatten. Die Folge ' davon ist, daß Wolken von Molybdänoxyd aus diesen Rissen und Poren heraustreten. In kurzer Zeit ist das um die Poren und Sprünge herum befindliche Molybdän verschwunden, d. h. zufolge Oxydation verflüchtigt.

Man hat schon viele Versuche unternommen, um auf dem Molybdän einen gut haftenden, undurchlässigen Überzug auf galvanischem Wege herzustellen. Der auf galvanischem Wege aufgebrachte Metallüberzug haftet jedoch nicht an dem Molybdän. Beim Erhitzen zeigen sich Blasen- und Abblätterungserscheinungen.

Molybdän wäre wegen seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen außerordentlich geeignet für die verschiedensten Anwendungen, insbesondere für Gasturbinen, Düisenantriebsmaschinen u. dgl., wenn es gelingen würde, es mit einem, auch bei hohen Temperaturen schützenden, dichten Schutzüberzug zu versehen.

Die Erfindung trägt dem dadurch Rechnung, daß man zunächst die gesamte Oberfläche eines Metallkörper mit einem Überzug aus Nickel- bzw. oder Kobaltphosphid versieht und sodann den überzogenen Metallkörper innerhalb einer nicht oxydierenden Atmosphäre einer das Schmelzen des Überzuges bedingenden Hitzebehandlung unterwirft. Es wird damit ein porenfreier Überzug aus Nickeloder Kobaltphosphid erhalten.

In der Zeichnung sind Schnitte durch mit derartigen Überzügen versehene Körper aus Molybdän, Titan u. dgl. dargestellt, und zwar zeigt

Fig. ι einen Schnitt durch einen Molybdänkörper mit einem Überzug aus Nickelphosphid, Fig. 2 einen Schnitt durch einen Molybdänkörper mit einem Nickelphosphidüberzug und einer darübergelegten Lage aus galvanisch niedergeschlagenem Nickel, Kobalt und bzw. ader Chrom.

Der Überzug wird auf den vorher gereinigten Metallkörper aufgebracht und besteht aus Nickelphosphid, Kobaltphosphid oder beidem. Er besitzt eine Stärke von 0,025 mm und wird nach dem Aufbringen einer Hitzebehandlung bei etwa 600 bis 1100⁰ C in inerter oder nicht oxydierender Atmo-Sphäre unterworfen. Dabei schmilzt das Nickelphosphid und bildet einen dichten, gut haftenden Überzug, der über lange Zeit hin hohen Temperaturen standhält. Bei dieser Hitzebehandlung tritt eine teilweise Diffusion des Niekelphosphides in das Molybdän od. dgl. Metalle ein, mit der Folge, daß der Phosphidüberzug eine außerordentlich hohe Haftung gegenüber seinem Träger besitzt. Es ergeben sich keine Poren und Sprünge, selbst bei außerordentlichen Arbeitsbedingungen. Die so hergestellten, hitzebehandelten Nickel- oderKobaltphosphidüberzüge können auf galvanischem Wege mit Metallen, nämlich Nickel, Kobalt, Chrom belegt werden.

Im nachfolgenden wird die Erfindung beschrieben, und zwar in Anwendung auf Molybdänmetallkörper, was nicht ausschließen soll, daß sie nicht auch für Titan und Zirkonium in Betracht kommt oder auch für Legierungen., die mindestens 50% Molybdän, Titan und bzw. oder Zirkonium enthalten. So läßt sich die Erfindung verwenden für Metallegierungen, welche 95V0 Molybdän und 5% Wolfram enthalten. Titan kann auch geringe Mengen von Chrom enthalten. Auch Titanlegierungen, welche einige Prozent Chrom und bis zu 8% Molybdän enthalten, lassen sich mit einem erfindungsgemäßen Überzug versehen. Wenn von Zirkonium gesprochen ist, so ist natürlich nicht chemisch reines gemeint, sondern auch solches, das Verunreinigungen enthält, wie z. B. Hafnium. Schließlich und endlich lassen sich auch Legierungen mit dem erfindungsgemäßen Überzug versehen, die zwei oder alle drei der genannten Metalle Molybdän, Titan und Zirkonium mit geringen Mengen von Verunreinigungen enthalten.

Beispiel ι

Ein Molybdänkörper wird zunächst durch Bürsten, Schleifen od. dgl. gereinigt, um alle Verunreinigungen und Flecken zu beseitigen. Der so gereinigte Molybdänkörper wird sodann in einen _go Elektrolyt nachstehender Zusammensetzung gebracht.

Gramm pro Liter (g/l)

Nickel-Sulfat 225

Nickel-Chlorid 52,5

Borsäure 30

Nickelphosphit (Nickelsalz der phosphorigen Säure) 37,5

Der Elektrolyt, dessen ρ_ΗτWert 0,7 ist, besitzt während der Elektrolyse eine Temperatur von 75 °. Der Molybdänkörper wird bei einer Stromdichte von 3,5 amp/dm² eine Stunde lang an Strom gelegt. Auf der gesamten Oberfläche des Molybdänkörpers wird ein Belag niedergeschlagen, welcher zu über 85 % aus Nickel und mit dem Rest aus Phosphor besteht. Die Stärke des Belages ist 0,025 mm.

Der so überzogene Molybdänkörper wird sodann in einen Ofen gebracht und in Wasserstoffatmo-Sphäre vier Stunden lang bei 550° behandelt. Die Ofentemperatur wird sodann 30 Minuten lang auf 8oo° erhöht. Im kühleren Teil des Ofens wird die Temperatur nicht über 8oo° steigen, wenn auch die Temperatur des Ofens auf 1000⁰ erhöht wird. Vom kühleren Ofenteil wird sodann der Molybdänkörper in den eine Temperatur von 1000⁰ aufweisenden Ofenteil verbracht und dort 10 Minuten lang belassen. Daraufhin wird das Molybdän dem Ofen entnommen und auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Nach dem Beispiel 1 behandelte Metallkörper wurden einer Prüfung bei 982⁰ und einer Belastung von 1400 kg/cm² unterworfen. Nach Ablauf mehrerer Stunden erwies sich, daß der Überzug nach wie vor vollkommen undurchlässig war

und nach wie vor den umhüllten Molybdänkörper gegen Oxydation schützt. Nur der Nickelphosphidüberzug zeigte kleine Oxydierungen.

Der Nickelphosphidüberzug schmilzt bei der Wärmebehandlung, und jeder über eine Stärke von 0,025 ^mm hinausgehende Überschuß an Phosphid läuft von dem überzogenen Körper ab. Nach vollendeter Hitzebehandlung besitzt der Nickelphosphidüberzug einen Gehalt von 90 bis 99% Nickel.

Der Rest ist Phosphor. Die durchschnittliche Stärke eines hitzebehandelten Nickelphosphidüberzuges beträgt 0,018 mm, wenn der Überzug vorangehend mindestens in dieser Stärke aufgebracht wurde. Ist die Stärke des aufgebrachten Xickelüberzuges weniger als 0,018 mm, so besitzt der hitzebehandelte Nickelphosphidüberzug die gleiche Stärke. Die Hitzebehandlung mit dadurch bedingtem Schmelzen des Überzuges ist notwendig, um den Überzug vollkommen undurchlässig zu machen.

Gemäß Fig. 1 der Zeichnung ist ein Molybdänkörper 10 auf seiner gesamten Oberfläche mit einem äußeren Überzug 12 aus hitzebehandeltem Nickelphosphid einer Stärke von etwa 0,025 ^{mm ver}" sehen. Im Übergang 14 zwischen dem Phosphidüberzug 12 und dem Körper 10 liegt Diffusion ohne jede Blasenbildung u. dgl. vor.

Der Elektrolyt, aus dem der Phosphidüberzug hergestellt wird, enthält 187 bis 263 g/l Nickelsulfat, 45 bis 68 g/l Nickelchlorid-hexahydrat, 22 bis 38 g/l Borsäure und 30 bis 45 g/l Nickelphosphid. Zweckmäßig arbeitet man bei einer Stromdichte von 0,5 bis 5 Amp/dm². Der p_H-Wert des Elektrolyten kann zwischen 0,5 und 2 schwanken. Die Temperatur kann 65 bis 85° sein.

Die Hitzebehandlung des aufgebrachten Nickelphosphidüberzuges soll zweckmäßig in einer nicht oxydierenden Atmosphäre, wie z. B. zersetztem Ammoniak, Wasserstoff, Helium oder Argon erfolgen, soweit es sich um Molbydän handelt. Titan und Zirkonium müssen in einer vollkommen inerten Atmosphäre von Edelgasen erhitzt werden, wie z. B. Helium, Argon u. dgl. Es kann zweckmäßig sein, die Hitzebehandlung im Vakuum vorzunehmen, um jedes unerwünschte Ergebnis, das auf Verunreinigungen im inerten Gas zurückzuführen sein könnte, auszuschließen.

Im Zuge eines Versuches wurde Nickelphosphid in einer evakuierten Ofenkammer auf eine Temperatur über 1200⁰ erhitzt. Die Nickelphosphiddämpfe überzogen die Oberfläche von Ofenteilen. Titan- und Zirkoniumkörper können in einem solchem Vakuumofen ohne weiteres mit einem Nickelphosphidüberzug versehen werden. Dabei wird man darauf bedacht sein, daß die Titan- und Zirkoniumkörper niedrigere Temperaturen besitzen als das erhitzte Nickelphosphid.

Um die überzogenen Körper gegen mechanische Einflüsse widerstandsfähiger zu machen, können auf den Nickelphosphidüberzug eine oder mehrere Lagen von Nickel, Kobalt und Chrom aufgebracht werden. Besonders zweckmäßig ist es, auf den Phosphidüberzug zunächst einen weiteren Überzug von Nickel oder Kobalt oder Legierungen hiervon in einer Stärke von 0,05 mm aufzubringen und schließlich diesen Überzug noch mit einem Chrombelag zu versehen.

Beispiel 2

Ein Molybdänstab von 6,35 mm Durchmesser wurde mit Hilfe des Elektrolyten nach Beispiel 1 platiert, um einen Nickelphosphidüberzug von 0,025 ^{mm zu} erzeugen. Der Stab wurde sodann in einen Ofen gebracht und in einer Atmosphäre zersetzten Ammoniaks, gemäß Beispiel 1, hitzebehandelt. Der hitzebehandelte Stab wurde sodann in einen Nickeldektrolyt gebracht, welcher 300 g/l Nickelsulfat-heptahydrat, 45 g/l Nickelchlorid-hexahydrat und 37,5 g/l Borsäure enthielt. Die Galvanisierung wurde bei einer Stromdichte von 0,4 Amp/dm² durchgeführt, bis ein Nickelniederschläg von 0,05 mm Stärke vorlag. Der Stab wurde schließlich bei 982⁰ 40 Stunden lang einer Belastung von 1400 kg/cm² ausgesetzt. Diese Prüfung hat ergeben, daß der Schutzüberzug noch unversehrt war. Mikrophotographien eines Querschnittes durch den Stab zeigten, daß noch eine vollkommene Bindung zwischen dem Nickelphosphidüberzug und dem Molybdänmetall vorlag. Bei der Temperaturdruckprüfung zeigte sich eine geringe Oxydation des Nickelüberzuges.

Beispiel 3

Ein Stab wurde mit einem Nickelphosphidüberzug von 0,025 mm Stärke versehen, nach Beispiel 1 behandelt und schließlich mit einem Nickelüberzug von 0,05 mm Stärke, gemäß Beispiel 2, ausgestattet. Auf den Nickelüberzug wurde unter Verwendung eines Chromsäurebades, enthaltend 397,5 g/l Chromsäure, 3,975 g/l Sulfat, ein Chromüberzug von 0,038 mm Stärke auf die Nickellage aufgebracht. Der Stab wurde einer Drucktemperaturprüfung unterzogen bei einer Temperatur von 982⁰ und 1400"kg/cm² Belastung. Nach ioo-stündiger Prüfung wurde festgestellt, daß das Molybdän des die Überzüge tragenden Stabes frei von jeder Oxydationserscheinung war. Es macht den Eindruck, als ob der Stab eine noch viel längere Zeit widerstandsfähig gegenüber dieser Temperatur und Belastung sein würde.

Fig. 2 zeigt einen Molybdänkörper 10, der eine Nickelphosphidlage 12, über dieser einen Nickelbelag ιό und auf dem Nickelbelag schließlich einen Chrombelag 18 aufweist. Der Chrombelag ist auf galvanischem Wege aufgebracht.

Die Nickelphosphidlage kann eine Stärke von 0,0025 bis 0,05 mm besitzen. Lagen, deren Stärke geringer ist als 0,018 mm, werden vorzugsweise durch eine Überlage aus Nickel, Kobalt oder Chrom geschützt. Während der Hitzebehandlung schmilzt das Nickelphosphid, wird dadurch undurchlässig und haftet, zufolge teilweiser Diffusion in das Molybdän außerordentlich gut auf der Molybdänoberfläche. Der Schmelzpunkt des Nickelphosphide hängt vom Phosphorgehalt ab. Während der Hitzebehandlung verliert das Nickelphosphid

einen wesentlichen Teil des Phosphors, der verflüchtigt.

Nickelsulfat, Nickelchlorid und Nickelphosphit, gemäß Beispielen ι bis 3, können ganz oder teilweise durch Kobaltsulfat, Kobaltchlorid und Kobaltphosphit ersetzt werden, um einen Überzug zu gewinnen, der entweder ganz aus Kobaltphosphid oder aus Kobaltnickelphosphid besteht. Die Kobalt enthaltenden Phosphidniederschläge werden

ίο in gleicher Weise behandelt wie die aus reinem Nickelphosphid*

Wie oben erwähnt, kann der Phosphidniederschlag auf galvanischem Wege hergestellt werden. Es ist aber auch möglich, einen ähnlichen Nickelphosphidüberzug nach dem Tauchverfahren herzustellen, in der Weise, daß das Molybdän in einen Elektrolyt getaucht wird, wie beschrieben in der Novembefausgabe 1947 des »Journal of Research of the Nationial Bureau of Standards« unter der Überschrift »Deposition of Nickel and Cobalt by Chemical Reduction«. Eine solche zum Tauchen bestimmte Lösung enthält 30 g Nickelchloridhexahydrat, 50 g Ammoniumchlorid und 100 g Natrium-citrat pro Liter Lösung. Der Rest ist Wasser. Um die Lösung bis zu einem P₁₁-Wert von 8 bis 10 alkalisch zu machen, wird Ammoniumhydroxyd zugegeben. Zum Zwecke der Plattierung wird die Lösung, in die das Metall getaucht ist, auf eine Temperatur von 88 bis 93 ° erhitzt. Daraufhin werden 10 g Natriumhypophosphdt pro· Liter Lösung zugegeben. Für jede Stunde des Plattierungsvorganges wird dem Bad 5 g/l Natriumhypophosphit weiterhin zugesetzt. Auf diese Weise erhält man einen Überzug von 0,0076 mm pro Stunde.

Nach zwei bis drei Stunden Plattierungsdauer erhält man somit einen Nickelphosphidüberzug von genügender Stärke. Der so erhaltene Überzug wird in gleicher Weise hitzebehandelt, wie in den vorangehenden Beispielen beschrieben. Nach dem Tauchverfahren kann man auch in gleicher Weise Kobaltphosphidüberzüge gewinnen.

Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   I. Verfahren zur Herstellung eines Schutz-" Überzugs auf Molybdän, Titan, Zirkonium oder mindestens 50% 'dieser Metalle enthaltende Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die gesamte Oberfläche eines Metallkörpers mit einem Überzug aus Nickel- und bzw. oder Kobaltphosphid versieht und sodann den überzogenen Metallkörper innerhalb einer nicht oxydierenden Atmosphäre einer das Schmelzen des Überzugs bedingenden Hitzebehandlung unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Metallphosphidüberzug von etwa 0,025 mm aufbringt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Metallphosphidüberzug auf galvanischem Wege aus einem Chlorid .und Phosphat des Nickels und bzw. oder des Kobalts enthaltenden Elektrolyten aufbringt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit Metallphosphid überzogenen Körper einer Hitzebehandlung von 600 bis 1100⁰ C unterwirft.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daiß man den Metallphosphidüberzug nachträglich mit Nickel, Kobalt und bzw. oder Chrom plattiert.
6. 6. Schutzüberzug für Molybdän, Titan, Zirkonium und mindestens 5 ο Vo dieser Metalle enthaltende Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem undurchlässigen Metallphosphid besteht, das entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt ist.
7. 7. Schutzüberzug nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallphosphidüberzug aus über 85 Gewichtsprozent Nickel und bzw. oder Kobalt und im übrigen aus Phosphor besteht.
8. 8. Schutzüberzug nach Anspruch 6 und 7, gekennzeichnet durch eine auf dem Metallphosphidüberzug haftende Lage eines Elektrolytniederschlages aus Nickel, Kobalt und bzw. oder Chrom.

   Angezogene Druckschriften:
   Zeitschr. Metalloberfläche, 1950, Ausgabe B, S. 167.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen