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DE939505C - Verfahren zur Herstellung von neuen wasserloeslichen Derivaten von Imidazolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen wasserloeslichen Derivaten von Imidazolen

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Publication number
DE939505C
DE939505C DEC1449D DEC0001449D DE939505C DE 939505 C DE939505 C DE 939505C DE C1449 D DEC1449 D DE C1449D DE C0001449 D DEC0001449 D DE C0001449D DE 939505 C DE939505 C DE 939505C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
water
imidazoles
parts
formula
radical
Prior art date
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Expired
Application number
DEC1449D
Other languages
English (en)
Inventor
Franz Dr Ackermann
Charles Dr Graenacher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Application granted granted Critical
Publication of DE939505C publication Critical patent/DE939505C/de
Expired legal-status Critical Current

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  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Ulberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1P49
(WiGBl. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 23. FEBRUAR 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12p GRUPPE 9 C1449 IVb j is ρ
Dr. Charles Gränacher, Riehen, Basel, und Dr. Franz Ackermann, Binningen (Schweiz)
sind als Erfinder genannt worden
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Derivaten
von Imidazolen
Patentiert im Gobtet der Bundesrepublik Deutsdiliand vom 12. November 1943 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 4. August 1935 Patenterteilung bekanntgemacht am 26. Januar 1956
Die Priorität der Anmeldungen in der Schweiz vom 23. Dezember 1Θ42, 2. JuM und 28. Oktober 1943
ist in Anspruch genommen
Es wurde gefunden, daß man zu neuen wasserlöslichen Derivaten von Imidazolen gelangt, wenn man wasserlöslichmachende und keine Farbe verursachende Gruppen nach bekannten Methoden in Imidazole der allgemeinen Formel
C-R
einführt, worin A einen — gegebenenfalls substituierten — aromatischen Kern, in welchem zwei vicinale Kohlenstoffatome mit den beiden Imidazolstickstoffatomen verknüpft sind, und R1 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten, und worin ferner R für ein Radikal steht, das eine ununterbrochene Reihe von mindestens vier konjugierten Doppelbindungen enthält, welche Reihe an dem mit dem μ-C-Atom unmittelbar verknüpften C-Atom des Restes R beginnt. Statt wasserlöslichmachende, gegen Hydrolyse beständige und keine Farbe verursachende Gruppen nachträglich in die Imidazole der angeführten Formel einzuführen, kann das vorliegende Verfahren auch in der Weise ausgeführt werden, daß man bei der Herstellung der
Imidazole""- Ausgangsstoffe- -verwendet, -von- -denen wenigstens einer eine solche wasserlöslichmachende Gruppe aufweist.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Derivate, die die Atomgruppierung
A C-R
unverändert enthalten,t haben keinen- -Farbstoffcharakter. Sie besitzen aber eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz Und außerdem eine mehr oder weniger ausgesprochene Affinität zur Cellulosefaser. Dank dieser Eigenschaften eignen sie sich zur Veredlung von Materialien, insbesondere von Cellulosefasern, indem die auf die Materialien aufgebrachten im Tageslicht oder im ultravioletten Licht blau bisv.
violett fluoreszierenden erfmdungsgernäßen Efzeugt nissen bei- ungefärbtem Material, den Weißgehalt und bei gefärbtem Material die Reinheit der Färbung verbessern. Bei ungefärbtem'■ ursprünglich" gelblichem Material ist die Steigerung dös Weißgehaltes dadurch zu erklären, daß die blaue - bis violette Fluoreszenz der aufgebrachten Verbindung das ursprünglich .gelbliche-Material .weiß, erscheinen läßt. .... ...
Als Verbindungen der angeführten allgemeinen Formel . . .
.
C-R
seien beispielsweise die folgenden genannt:
A) Verbindungen der letzterwähnten Formel, in welcher R einen Aralkylrest mit einer solchen ungesättigten Seitenkette bedeutet, die mindestens eine Doppelbindung enthält, welche . mit den Doppel "bindungen des Imidazlokinges eine unterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet. Beispiele solcher Verbindungen sind die in 2-Stellung .(also am μ-C-Atom) durch einen Styrylrest substituierten Benzimidazole, die z. B. durch Kondensation von 2-Methyl-benzimidazolen mit aromatischen Aldehyden zugänglich sind. Die Arylkerone der bei dieser Kondensation verwendeten Komponenten können Substituenten, z. B. acylierte Aminogruppen, tragen.
B) Verbindungen der letzterwähnten Formel; in .welcher R einen heterocyclischen Rest mit einer im ersten Absatz näher umschriebenen Reihe von- könju-■jugief ten Doppelbindungen bedeutet'" ■ Beispiele solcher Verbindungen sind Diimidazole der Formel
- ■-/
Ä		 ■ x / \
C-C		 A,
\ l/ V
R1 R1
z. B, Dibenzimidazole der Formel
/V \/
(\-Λ
ι . ■ ι
R1 R1
(A und R1 haben die im ersten Absatz angegebene Bedeutung). Solche Diimidazole sind entweder bekannt oder; können ohne weiteres nach Analogieverfahren, z. B. aus o-Phenylendiaminen, die am Benzolkern auch weitere Substituenten tragen können, hergestellt-werden. . -. .__ - ... - ... . .... -
C) Verbindungen der Formel
/V ■-:-■
A. C-R2-C
A,
Rr
■N"
R1
worin A und R1 die im ersten Absatz gegebene Bedeutung besitzen und R2 für einen zweiwertigen Rest steht, der mindestens eine Doppelbindung aufweist, welche mit den ^C =.N-Doppelbindungen derlmidazolringe eine ununterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet. Als Verbindungen der letzterwähnten Formel können beispielsweise die folgenden genannt werden: . : '
a) Substituierte Äthylene der Formel
X /
C-CH = CH-C
N.
A,
worin A die im ersten Absatz gegebene Bedeutung besitzt und R1. Wasserstoff oder einen Substituenten, z. B. einen Benzylrest, bedeutet.
b) Verbindungen der vorletzten Formel, in welcher R2 einen zweiwertigen aromatischen, z. B. den Phenylenrest, oder heterocyclischen Rest, z. B. einen Furankern bedeutet, welcher mindestens eine Doppelbindung enthält, die mit' den ^> C = N-Doppelbindungen der Imidazolringe eine, ununterbrochene
Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet. Die unter C) a) und b) erwähnten Verbindungstypen sind entweder bekannt, oder können nach Analogieverfahren oder nach den Angaben der deutschen Patentschrift 883 286 hergestellt werden.
Wie die obigen Beispiele zeigen, können die dem ununterbrochenen System von konjugierten Doppelbindungen angehörenden Doppelbindungen sich in offenen Ketten oder in Ringen befinden. Als wasserlöslichmachende, gegen Hydrolyse beständige und keine Farbe verursachende Gruppen können beim vorliegenden Verfahren Sulfonsäuregruppen, quaternäre Ammoniumgruppen, ferner PoIyglykolätherreste, eingeführt werden. Zur Einführung von Sulfonsäuregruppen sulfoniert man die angeführten cyclischen Amidine in üblicher Weise, indem man sie z. B. mit Schwefelsäuremonohydrat oder mit Schwefeltrioxyd enthaltender Schwefelsäure behandelt, gegebenenfalls in der Wärme. Sulfonsäuregruppen kann man ferner durch Kondensation der Imidazole mit Methylolamiden von Sulfocarbonsäuren, z. B. analog den Angaben der Patentschrift 739 037, einführen.
Quaternäre Ammoniumgruppen werden zweckmäßig durch Kondensation der Imidazole mit den Additionsprodukten von tertiären Aminen an Halogencarbonsäure-N-methylolamide eingeführt. Diese Einführung kann in zwei Stufen erfolgen, indem man erst mit einem Halogencarbonsäure-N-methylolamid kondensiert und dann ein tertiäres Amin an die so erhaltenen Kondensationsprodukte addiert. Solche Kondensationen mit den Carbonsäuremethylolamiden können z. B. in ähnlicher Weise, wie in der Patentschrift 739 037 angegeben, ausgeführt werden. Polyglykolätherreste als wasserlöslichmachende Gruppen können in die Imidazole der im ersten Absatz angegebenen Formel, sofern sie ein mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom verknüpftes Wasserstoffatom aufweisen, in üblicher Weise, z. B. durch Einwirkung von Alkylenoxyden, eingeführt werden.
Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man die Imidazole aus Komponenten, von denen mindestens eine bereits eine wasserlöslichmachende Gruppe aufweist, nach bekannten Arbeitsmethoden entstehen läßt. So kann man z. B. 2-Methylbenzimidazole mit sulfonierten aromatischen Aldehyden, wie Benzaldehyd-disulfonsäure-(2, 4), kondensieren.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse können zur Erzielung von Aufhelleffekten auf den verschiedensten Materiahen, wie z. B. Zellstoff, Papier, ferner Textilmaterialien aus Baumwolle, Leinen, regenerierter Cellulose, einschließlich Zellwolle, weiterhin stickstoffhaltigen natürlichen und künstlichen Materiahen, wie Wolle, Seide oder synthetischen Polyamidfasern, herangezogen werden. Die Fertigprodukte unter den zu behandelnden Materialien werden im allgemeinen mit verdünnten wäßrigen Lösungen der neuen Erzeugnisse getränkt. Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen auch im Verlauf des Herstellungsverfahrens der zu veredelnden Materialien zur Anwendung bringen. Ferner ist es möglich, die neuen Verbindungen Waschmitteln beizumischen.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, falls nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
15 Teile 6-Anisoylamino-2-(3'-anisoylamino-styryl)-benzimidazol werden in 150 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst. Bei 0 bis 50 werden 30 Teile rauchende Schwefelsäure, enthaltend 24% Schwefeltrioxyd, hinzugetropft und bei 5 bis io° verrührt, bis eine Probe in soda-alkalischem Wasser klar löslich geworden ist. Man gießt auf Eiswasser, wobei sich ein Teil des Produktes abscheidet. Der Rest wird durch Zusatz von aussalzenden Mitteln, z. B. von Natriumchlorid, erhalten. Nach dem Filtrieren und Waschen mit Natriumchloridlösung wird der Filterrückstand mit Wasser verrührt, mit wäßriger Sodalösung neutral gestellt und zur Trockne eingedampft. Man erhält Hm. hellgefärbtes Pulver, das in kaltem Wasser löslich ist und durch Ausziehen mit Methylalkohol salzfrei erhalten werden kann. Die stark verdünnte wäßrige Lösung fluoresziert in ultraviolettem Licht intensiv himmelblau.
Das als Ausgangsmaterial dienende 6-Anisoylamino-2-(3'-anisoylaminostyryl)-benzimidazol kann wie folgt hergestellt werden.
12,5 Teile 6-Amino-2-(3'-amino-styryl)-benzimidazol (hergestellt analog den Angaben in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 49 [1916], Seite 2690, aus 6-Nitro-2-methyl-benzimidazol und 3-Nitrobenzaldehyd und nachträglicher Reduktion), werden mit 100 Teilen Pyridin bei 60° verrührt. Dazu werden 20 Teile Anisoylchlorid zugetropft, wobei man die Temperatur bis zum Siedepunkt des Pyridins steigen läßt. Man hält 3 Stunden in schwachem Sieden, läßt abkühlen, gibt 100 Teile Wasser hinzu und hält 3 Stunden bei 900. Nach dem Erkalten filtriert man das abgeschiedene 6-Anisoylamino - 2 - (3' - anisoylaminostyryl) -benzimidazol ab, wäscht mit wäßrigem Pyridin und trocknet. Zur Reinigung kann man es aus wäßrigem Pyridin Umkristallisieren. Man erhält ein farbloses, kristallines Pulver, das in Wasser unlöslich ist.
Beispiel 2
45 Teile α, ^-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen werden in 450 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei 20 bis 300 gelöst. Dazu werden 140 Teile rauchende Schwefelsäure, enthaltend 24% Schwefeltrioxyd, getropft, wobei man die Temperatur bis 700 steigen läßt. Man rührt bei 70 bis 80°, bis eine Probe in soda-alkalischem Wasser sich klar, auflöst, läßt abkühlen, gießt auf Eiswasser, filtriert die abgeschiedene Sulfonsäure ab und wäscht mit Wasser neutral. Der. Filterrückstand wird mit Wasser verrührt, mit Soda neutral gestellt und die Lösung zur Trockne eingedampft. Man erhält ein helles Pulver, das in Wasser löslich ist. Die verdünnte wäßrige Lösung fluoresziert am Tageslicht oder im ultravioletten Licht blauviolett.
Beispiel 3
5 Teile a, /9-Di-[N-benzyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen werden in 100 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei
5 bis τοα gelöst und anschließend auf 6o° erwärmt. Sobald eine Probe in soda-alkalischem Wasser klar löslich ist, läßt man erkalten, gießt auf Eiswasser und filtriert die abgeschiedene Sulfonsäure ab. Diese wird mit Natriumcarbonat nach den Angaben des Beispiels 2 in das Natriumsalz übergeführt. Dieses bildet ein helles, in Wasser lösliches Pulver, dessen wäßrige Lösungen mit ultraviolettem Licht violettblau fluoreszieren.
' Beispiel 4
5 Teile α, ^-Di-[isopropyl-benzimidazyl-(2)]-äthylen werden in 75 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und so lange auf 8o° erwärmt, bis eine Probe in sodaalkalischem Wasser löslich ist. Hierauf läßt man abkühlen, gießt auf Eiswasser und verfährt weiter nach Beispiel 2. Man erhält ein in Wasser lösliches Pulver, dessen wäßrige Lösungen im ultravioletten Licht violett fluoreszieren.
Das zur Synthese des α, /?-Di-[isopropylbenzimidazyl-(2)]-äthylens verwendete, im Kern isopropylierte o-Phenylendiamin kann in bekannter Weise aus i, 2-Dichlorbenzol durch Isopropylierung und anschließenden Ersatz der Chloratome durch Aminogruppen hergestellt werden.
Das Natriumsalz des sulfonierten .α, ß-Di-fö-chlorbenzimidazyl-(2)]-äthylen hat ähnliche Eigenschaften.
Beispiel 5
15 Teile Di-benzimidazyl-(2, 2') werden in 200 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und auf 80 ° erwärmt. Dazu tropft man 30 Teile rauchende Schwefelsäure, enthaltend 24% Schwefeltrioxyd, Sobald eine Probe in soda-alkalischem Wasser löslich ist, läßt man abkühlen, gießt auf Eiswasser unter Zusatz von Natriumchlorid, filtriert die abgeschiedene Sulfonsäure ab, wäscht sie mit Wasser und führt sie in das Natriumsalz über.
Das trockene, wasserlösliche Produkt bildet ein helles Pulver, dessen wäßrige Lösungen im ultravioletten Licht violett fluoreszieren.
Beispiel 6
Zu 100 Teilen Schwefelsäuremonohydrat fügt man bei 5 bis io° 5,2Teilea,jS-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen, kühlt auf 9 bis 5° ab und gibt langsam 10 Teile methylolacetamidsulfonsaures Natrium hinzu. Man rührt 6 Stunden bei 0 bis 5° und läßt hierauf die Temperatur langsam auf etwa 20° steigen. Sobald sich eine Probe in Wasser löst, gießt man auf Eiswasser, scheidet das neue Kondensationsprodukt mit aussalzenden Mitteln, z, B. mit Natriumchlorid, ab, nitriert und wäscht mit Natriumchloridlösung. Den Filterrückstand. nimmt man mit Wasser auf, neutralisiert mit Sodalösung und dampft zur Trockne ein. Man erhält ein hellgefärbtes Pulver, das in Wasser löslich ist. Die wäßrige Lösung fluoresziert im ultravioletten Licht violett.
Beispiel 7
6,6 Teile 2-Methylbenzimidazol werden mit 16 Teilen benzaldehyd-2,4-disulfonsaurem Natrium und 0,1 Teilen Borsäure gründlich verrieben und so lange auf 180 bis 1850 erhitzt, bis die Kondensation beendet ist. Man erhält ein helles, wasserlösliches Pulver, dessen wäßrige Lösungen im ultravioletten Licht blauviolett fluoreszieren. Die Kondensation kann auch in Wasser bei 140 bis 180° unter Druck ausgeführt werden.
Beispiel 8
7,5 Teile 1,4-Di-[benzimidazyl-(2')]-benzol werden in 75 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei 20 bis 300 gelöst und dann auf 700 erhitzt. Dazu werden 20 Teile rauchende Schwefelsäure, enthaltend 24% Schwefeltrioxyd, getropft. Man rührt bei 700, bis sich eine Probe in soda-alkalischem Wasser klar auflöst, läßt abkühlen, gießt auf Eiswasser, filtriert die abgeschiedene Sulfonsäure ab und wäscht mit Wasser neutral. Der Filterrückstand wird mit Wasser verrührt, mit Natriumcarbonat neutral gestellt und die Lösung zur Trockne eingedampft. Man erhält ein helles Pulver, das in Wasser löslich ist. Die verdünnte wäßrige Lösung fluoresziert am Tageslicht oder im ultravioletten Licht violett.
Die Natriumsalze der in analoger Weise zugangliehen sulfonierten 1, 3-D1- bzw. 1, 2-Di-[benzimidazyl-(2')]-benzole haben ähnliche Eigenschaften.
Das als Ausgangsmaterial verwendete r, 4-Di-[benzimidazyl-(2')]-benzol kann durch Erhitzen von Terephthalsäure und o-Phenylendiamin hergestellt werden.
Beispiel 9
Man löst in 50 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei Raumtemperatur 5 Teile 1,4-Di-[6'-methoxybenzimidazyl-(2')]-benzol, erhöht die Temperatur auf 6o° und tropft langsam 15 Teile rauchende Schwefelsäure, enthaltend 24 % Schwefeltrioxyd, hinzu. Sobald sich eine Probe in soda-alkalischem Wasser auflöst, läßt man abkühlen, gießt auf Eiswasser, filtriert die abgeschiedene Sulfonsäure ab und wäscht mit Wasser neutral. Der Filterrückstand wird mit Wasser verrührt, mit Natriumcarbonat neutral gestellt und die Lösung zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Pulver wird mit Methanol und Tierkohle erhitzt, filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Man erhält ein nahezu farbloses Pulver, das in Wasser löslich ist; die verdünnte wäßrige Lösung fluoresziert violett.
Ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man i, 4-Di-[6'-chlor-benzimidazyl-(2')]-benzol in analoger Weise sulfoniert.
Beispiel 10
5 Teile 1,4 -Di-[benzimidazyl-(2')]-2-chlor-benzol werden in 50 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und auf 6o° erhitzt. Dazu werden 10 Teile rauchende Schwefelsäure, enthaltend 24% Schwefeltrioxyd, getropft. Man rührt bei 60 bis 650, bis eine Probe in soda-alkalischem Wasser sich klar auflöst, läßt abkühlen, gießt auf Eiswasser, nitriert die abgeschiedene Sulfonsäure ab und wäscht sie mit Wasser. Der Filterrückstand wird mit Wasser verrührt, mit wäßriger Natriumcarbonatlösung neutral gestellt und zur Trockne eingedampft. Man erhält ein in Wasser lösliches Pulver, dessen Lösung im ultravioletten Licht violett fluoresziert.
939 5Ö5
Das als Ausgangsmaterial verwendete i, 4-Di-[benzimidazyl-(2')]-2-chlor-benzol kann durch Kondensation von Chlorterephthalsäure mit o-Phenylendiamin gewonnen werden.
Beispiel ii
Man löst 5 Teile 2, 5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furan in 50 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und erhitzt auf 500. Hierauf tropft man 15 Teile rauchende Schwefelsäure, enthaltend 24 % Schwefeltrioxyd, hinzu. Sobald eine Probe in soda-alkalischem Wasser sich klar auflöst, läßt man erkalten, gießt auf Eiswasser, salzt den Rest der Sulfonsäure mit Natriumchlorid aus, filtriert und wäscht mit Natriumchloridlösung. Die abge-
x5 schiedene Sulfonsäure verrührt man mit Wasser, neutralisiert mit Natriumcarbonatlösung und dampft die Lösung zur Trockne ein. Man erhält ein helles Pulver, das sich in Wasser klar löst. Die Lösung fluoresziert blauviolett.
Beispiel 12
47 Teile 6-Amino-2-(styryl)-benzimidazol werden mit 200 Teilen Pyridin bei 60 bis 700 verrührt. Dazu werden 66 Teile geschmolzene Benzoylchlorid-3-sulfonsäure langsam hinzugefügt, wobei man die Temperatur bis zum Siedepunkt des Pyridins ansteigen läßt. Man hält im Sieden, bis eine Probe in Wasser löslich geworden ist, läßt abkühlen, gießt auf Eiswasser und säuert mit Salzsäure an. Das Kondensationsprodukt scheidet sich ab; es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, mit ι Liter Wasser bei 50 bis 6o° verrührt und mit Natriumcarbonatlösung bis zur schwach alkalischen Reaktion versetzt. Hierauf wird von geringen festen Anteilen abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bei 500 zur Trockne eingedampft. Man erhält ein wasserlösliches Pulver. Die Lösung fluoresziert im ultravioletten Licht violett.
Beispiel 13
10 Teile des unten beschriebenen Kondensationsproduktes aus Terephthalaldehyd und 2-Methylbenzimidazol werden in 100 Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei Raumtemperatur gelöst und auf 50° erhitzt.
Dazu werden 25 Teile rauchende Schwefelsäure, enthaltend 24% Schwef eltrioxyd, getropft, wobei man die Temperatur auf 70° ansteigen läßt. Man rührt bei 70°, bis sich eine Probe in soda-alkalischem Wasser auflöst, läßt abkühlen, gießt auf Eiswasser, filtriert die abgeschiedene Sulfonsäure ab und wäscht mit Wasser neutral. Der Filterrückstand wird mit Wasser verrührt, mit Natriumcarbonat neutral gestellt und die Lösung zur Trockne eingedampft. Man erhält ein schwach gelblich gefärbtes Pulver, das in Wasser löslich ist. Die verdünnte wäßrige Lösung fluoresziert am Tageslicht oder im ultravioletten Licht bläulich. Das als Ausgangsmaterial dienende Kondensationsprodukt kann wie folgt hergestellt werden.
27 Teile Terephthalaldehyd, 5 Teile Borsäure und 500 Teile 2-Methylbenzimidazol werden so lange auf 195 bis 200° erhitzt, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Man läßt erkalten, entfernt das 2-Methyl-benzimidazol, die Borsäure und kleine Mengen Nebenprodukte durch Ausziehen mit Alkohol. Der Rückstand wird getrocknet; er bildet ein hellgelbes Pulver. 6g
Beispiel 14
Man löst 22 Teile 2-Styrylbenzimidazol bei 0 bis 5° in 250 Teilen Schwefelsäuremonohydrat. Zur Lösung gibt man 37 Teile N-Methylolchloracetamid, rührt 8 Stunden bei 0 bis 5° und läßt hierauf die Temperatur langsam auf 20° steigen. Hierauf gießt man auf Eiswasser, filtriert das neue Kondensationsprodukt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet bei 50 bis 6o° im Vakuum. Man erhält ein farbloses Pulver, das in Wasser unlöslich ist. 3 Teile davon werden mit 30 Teilen Pyridin solange bei Raumtemperatur stehengelassen, bis sich eine Probe in Wasser löst. Hierauf dampft man bei 30 bis 400 im Vakuum zur Trockne ein. ManerhälteinhellesPulver,dasinWasserlöslichist; die Lösung fluoresziert im ultravioletten Licht violett.
Beispiel 15
5,2 Teile a, /?-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen werden bei 0 bis 5° in 50 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst. Zur Lösung gibt man 11 Teile des Additionsproduktes von Trimethylamin an Methylolchloracetamid. Man rührt einige Zeit bei 0 bis 50 und läßt hierauf die Temperatur langsam auf 20° steigen. Hierauf gießt man auf Eiswasser, scheidet den Rest des neuen Kondensationsproduktes mit aussalzenden Mitteln, z. B. mit Natriumchlorid, ab, filtriert, wäscht mit Natriumchloridlösung und trocknet bei niedriger Temperatur im Vakuum. Man erhält ein schwach gelblich gefärbtes Pulver, das in Wasser löslich ist. Die verdünnte wäßrige Lösung fluoresziert im ultravioletten Licht violett.
Beispiel 16
5 Teile des unten beschriebenen Kondensations-Produktes aus a, a'-Dimethyl-benz-di-imidazol und Benzaldehyd werden in 50 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und so lange bei 50° gehalten, bis eine Probe in soda-alkalischem Wasser sich klar auflöst. Dann läßt man abkühlen, gießt auf Eiswasser, filtriert die abgeschiedene Sulfonsäure ab und wäscht mit Wasser neutral. Der Filterrückstand wird mit Wasser verrührt, mit Soda neutral gestellt und die Lösung zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Pulver ist in Wasser löslich. Eine verdünnte, wäßrige Lösung fluoresziert im ultravioletten Licht bläulich.
Das verwendete Kondensationsprodukt kann wie folgt hergestellt werden:
9 Teile a, a'-Dimethyl-benz-di-imidazol (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 45, Seite 3251), 12 Teile Benzaldehyd und 0,1 Teil·Borsäure werden so lange bei 170 bis 180° erhitzt, bis die Wasserabspaltung beendet ist. Man läßt erkalten, löst geringe Mengen der Ausgangsmaterialien mit kochendem Äthylalkohol heraus und trocknet den Rückstand. Das erhaltene Kondensationsprodukt ist in Wasser unlöslich.
Beispiel 17
Man löst 10 Teile des Kondensationsproduktes aus ι Mol α, /?-Di-[benzimidazyl-(2')]-äthan und 2 Mol
Benzaldehyd in 150 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und steigert die Temperatur bis 80°. Man rührt bei 80 bis 85°, bis eine Probe in soda-alkalischem Wasser löslich geworden ist. Dann läßt man erkalten, gießt auf Eiswasser, filtriert die abgeschiedene Sulfonsäure ab und wäscht sie mit Natriumchloridlösung. Der Filterrückstand wird mit Wasser verrührt, mit Sodalösung neutral gestellt und zur Trockne eingedampft. Man erhält ein Pulver, das in Wasser löslich ist. Die wäßrige Lösung fluoresziert im ultravioletten Licht violett.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt gewonnen werden:
13 Teile α, jS-Di-[benzimidazyl-(2')]-äthan werden mit 15 Teilen Benzaldehyd und 50 Teilen Eisessig 24 Stunden im Einschmelzrohr auf 180 bis 185° erhitzt. Dann destilliert man die Essigsäure und den überschüssigen Benzaldehyd im Vakuum bei ioo° ab und läßt erkalten. Man erhält ein Pulver, das in Wasser unlöslich ist; es löst sich in Alkohol und kann, nach Zugabe von etwas Wasser, daraus kristallisiert werden.
Verwendet man an Stelle des Benzaldehyds 15 Teile 4-Methoxybenzaldehyd, so erhält man ein Erzeugnis mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 18 ■
5,3 Teile α, ^-Di-[benzimidazyl-(2')]-äthan, 21 Teile benzaldehyd-2,4-disulfonsaures Natrium, 66,4°/0ig, 50 Teile Eisessig und 5 Teile Wasser werden im Einschmelzrohr 24 Stunden auf 180° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die erhaltene Lösung im Vakuum bei 80 bis ioo° zur Trockne eingedampft. Das erhaltene Pulver ist in Wasser löslich. Die Lösung fluoresziert am Tageslicht oder im ultravioletten Licht violett.

Claims (5)

  1. Patentansprüche:
    i. Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Derivaten von Imidazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Imidazole der allgemeinen Formel
    .N.
    C-R
    ISi
    worin A einen — gegebenenfalls substituierten — aromatischen Kern, in welchem 2 vicinale Kohlenstoffatome mit den beiden Imidazolstickstoffatomen verknüpft sind, und R1 Wasserstoff oder einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten und worin ferner R für ein Radikal steht, das eine ununterbrochene Reihe von mindestens 4 konjugierten Doppelbindungen enthält, welche Reihe an dem mit dem jW-C-Atom unmittelbar verknüpften C-Atom des Restes R beginnt, solche Mittel einwirken läßt, die geeignet sind, in diese Imidazole ' wasserlöslichmachende und keine Farbe verursachende Gruppen einzuführen.
  2. 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazole der im Patentanspruch 1 angegebenen Formel nach bekannten Arbeitsweisen aus Ausgangsstoffen entstehen läßt, von denen wenigstens einer eine wasserlöslichmachende und keine Farbe verursachende Gruppe aufweist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man SuIf onierungsmittel auf Imidazole der im Patentanspruch 1 angeführten allgemeinen Formel einwirken läßt.
  4. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonierungsmittel einwirken läßt auf Imidazole der allgemeinen Formel
    C-GH = GH-C
    R1
    R1
    worin A und R1 die im Patentanspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
  5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonierungsmittel einwirken läßt auf Imidazole der allgemeinen go Formel
    ,N.
    C-R9
    worin A und R1 die im Patentanspruch 1 augegebene Bedeutung haben und R2 einen zweiwertigen aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, welcher mindestens eine Doppelbindung enthält, die mit den "^C= N-Doppelbindungen der Imidazolringe eine ununterbrochene Reihe von konjugierten Doppelbindungen bildet.
    © 509 650 2.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1077222B (de) * 1956-12-21 1960-03-10 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolylidenverbindungen

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2828317A (en) * 1958-03-25 Certificate of correction
US2842545A (en) * 1958-07-08 Process for the manufacture of
US2808407A (en) * 1957-10-01 New imidazolium compounds
US2875089A (en) * 1959-02-24 Process for the optical brightening of
US2899440A (en) * 1959-08-11 Process for the manufacture of
US2751383A (en) * 1951-05-02 1956-06-19 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Fluorescent heterocyclic compounds and process for their manufacture
US2773869A (en) * 1954-06-21 1956-12-11 American Cyanamid Co Alkenyl bisimidazole optical bleaching agents
NL98594C (de) * 1954-08-27
CH333182A (de) * 1955-02-15 1958-11-29 Ciba Geigy Verwendung von Di-imidazolen zum optischen Aufhellen von Materialien aus Acrylnitrilpolymerisaten
US2878248A (en) * 1956-04-02 1959-03-17 Sterling Drug Inc Carboxy-esters of hydroxybenzimidazolyl-stilbenes
US2838504A (en) * 1955-04-21 1958-06-10 Sterling Drug Inc Benzimidazolylstilbene whitening and brightening agents
US2940927A (en) * 1955-12-12 1960-06-14 Cities Service Res & Dev Co Composition for and method of inhibiting corrosion of metals
BE559677A (de) * 1956-07-31
US3103518A (en) * 1958-01-14 1963-09-10 G -methoxybenzimidazole-
CH381237A (de) * 1958-01-16 1964-08-31 Sterling Drug Inc Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis-(benzimidazolyl-(2))-stilben
US2910472A (en) * 1958-05-13 1959-10-27 Ciba Ltd Process for producing certain substituted benzoxazoles
NL242891A (de) * 1958-09-02
KR20060087386A (ko) * 2005-01-28 2006-08-02 주식회사 대웅제약 신규 벤조이미다졸 유도체 및 이를 함유하는 약제학적조성물
EP3087216B1 (de) 2013-12-27 2018-10-10 Dow Global Technologies LLC Bis-imidazolinverbindungen als korrosionsinhibitoren und herstellung davon
US10961202B2 (en) 2017-11-17 2021-03-30 The Scripps Research Institute Bis-benzimidazole compounds and methods of using the same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1077222B (de) * 1956-12-21 1960-03-10 Geigy Ag J R Verfahren zur Herstellung von Benzimidazolylidenverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
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US2488094A (en) 1949-11-15
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CH243782A (de) 1946-07-31

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