Verfahren zur Herstellung von Schwermetallen aus ihren Halogeniden
oder Boriden durch Umsetzung mit Kalk und Kohle Es ist bekannt, daß Ca O als starke
Base chemisch sehr aktiv ist und bei Temperaturen oberhalb 5oo° C, jedoch unterhalb
des Schmelzpunktes, die meisten Schwermetalle aus ihren Verbindungen mit Säureradikalen
zu verdrängen vermag nach MeC12 + CaO = CaC12 + Me0 Die entstehenden Schwermetalloxyde
können in bekannter Weise, z. B. durch Reduktion mit Kohle oder Koks reduziert werden.
Da Ca CO, bei Temperaturen oberhalb 8oo° C bereits deutlich dissoziiert,
wäre demnach eine direkte Gewinnung von Schwermetallen aus ihren Chloriden in einem
einzigen Arbeitsgang nach MeC12+CaC03+C=Me+CaC12+C02+C0 bzw. MeC12 '-, Ca C03+-,C=Me+CaC12+3CO
denkbar.Process for the production of heavy metals from their halides or borides by reaction with lime and coal It is known that Ca O is chemically very active as a strong base and at temperatures above 500 ° C., but below the melting point, most heavy metals from their compounds Able to displace acid radicals according to MeC12 + CaO = CaC12 + Me0. B. can be reduced by reduction with coal or coke. Since Ca CO, already clearly dissociates at temperatures above 800 ° C, a direct extraction of heavy metals from their chlorides in a single operation would be according to MeC12 + CaC03 + C = Me + CaC12 + C02 + C0 or MeC12 '-, CaC03 + -, C = Me + CaC12 + 3CO conceivable.
Daß diese Reaktion bisher technisch nicht durchgeführt wird, liegt
nicht daran, daß sie als solche oder die durch sie zu erzielenden Vorteile nicht
bekannt waren, sondern daran, daß es keinen Schmelzapparat gab, der mit befriedigendem
wirtschaftlichem Erfolg und mit der nötigen Betriebssicherheit arbeitete. Der schwer
schmelzende Kalk ist reaktionsträge, so daß in Ofen der bisher üblichen Bauart,
vor allem Schacht- und Flammöfen, die Umsetzung zu leicht schmelzendem CaC12 nur
bei sehr hohen Temperaturen möglich war. Bei hohen Temperaturen verflüchtigen sich
aber die Schwermetallchloride leicht, so daß der erforderliche innige Kontakt mit
dem festen CaO bzw. CaC12 nicht
gegeben ist und erhebliche Ausbeuteverluste
eintreten. Außerdem verstopft der ungeschmolzene Kalk die Ofen in kurzer Zeit durch
Bildung fester Ansätze.The fact that this reaction has not yet been carried out industrially is due
not because they as such or the advantages to be achieved by them are not
were known, but because there was no melting apparatus with a satisfactory one
economic success and with the necessary operational reliability. The difficult one
Melting lime is inert, so that in kilns of the previously usual design,
Mainly shaft and flame furnaces, the conversion to easily melting CaC12 only
was possible at very high temperatures. Volatilize at high temperatures
but the heavy metal chlorides easily, so that the required intimate contact with
the solid CaO or CaC12 not
is given and significant yield losses
enter. In addition, the unmolten lime clogs the furnace in a short time
Formation of solid approaches.
Es würde nun gefunden, daß die genannten Reaktionen mit überraschend
gutem Erfolg im an sich bekannten Drehflammofen, und zwar in besonders günstiger
Weise in der als Kurztrommelofen bekannten Ausführungsform zum Ablauf gebracht werden
können. Der zur Ansatzbildung neigende Kalk wird bei der Rotation ständig mit frischem
Metallchlorid bespült, wodurch die Reaktion so beschleunigt wird, daß sie auch bei
der wegen der Verflüchtigungsgefahr der Schwermetallchloride erforderlichen niedrigen
Temperatur mit ausreichender Geschwindigkeit abläuft.. Diese Erkenntnis war insofern
vollkommen überraschend, als daraus hervorgeht, daß der zeitbestimmende Vorgang
nicht die chemische Reaktion zwischen dem Metallchlorid und dem Kalk, sondern die
Diffusion des SchwermetalIchlorides in der Schmelze ist. Der an den Ofenwänden haftende
Kalk wirkt im Drehrohrofen nicht als Störung, sondern als Vorzug, weil er die Auskleidung
vor den im Schmelzfluß hochaggressiven Halogensalzen schützt und außerdem eine innige
Durchmischung des Gutes bewirkt. Die als Kurztrommelofen bekannte Ausführungsart
des Drehflammofens bietet zusätzlich noch die weiteren Vorteile einer bequemen Chargier-
und Entleerbarkeit sowie beträchtlich verringerter Wärmeverluste infolge der ungefähr
kugelförmigen Oberfläche dieses Ofens.It has now been found that the reactions mentioned with surprising
good success in the rotary flame furnace known per se, and in particular at a particularly favorable price
Way are brought to the drain in the embodiment known as a short drum furnace
can. The lime, which tends to form deposits, is constantly replenished with fresh as it rotates
Metal chloride flushed, whereby the reaction is accelerated so that it also with
the low one required because of the risk of volatilization of the heavy metal chlorides
Temperature runs at sufficient speed .. This realization was insofar
completely surprising when it emerges that the time-determining process
not the chemical reaction between the metal chloride and the lime, but the
Diffusion of the heavy metal chloride in the melt is. The one sticking to the oven walls
Lime does not act as a disruption in the rotary kiln, but as an advantage because it affects the lining
protects against the highly aggressive halogen salts in the melt flow and also an intimate
Mixing of the good causes. The type known as the short drum furnace
of the rotary flame furnace also offers the further advantages of a convenient charging
and drainability as well as considerably reduced heat losses due to the approx
spherical surface of this furnace.
In weiterer Ausgestaltung des Verfahrens hat es sich als günstig erwiesen,
die staub- und pulverförmigen Schwermetallchloride unter Zuschlag der erforderlichen
Menge von Kalk und Feinkohle vor der Aufgabe in den Drehrohr- oder Kurztrommelofen
in an sich bekannter Weise zu Granalien zu verformen. Dadurch werden in erster Linie
Verstaubungsverluste verhindert, außerdem setzt die innige Mischung der Komponenten
das Ausmaß der Verflüchtigung der Schwermetallchloride noch weiter herab, und die
innige. Mischung der Komponenten beschleunigt die Reaktion besonders in den Anfangsstadien,
bevor sich eine die festen Teile der Beschickung umspülende Schmelze gebildet hat.In a further refinement of the procedure, it has proven to be beneficial
the dusty and powdery heavy metal chlorides with the addition of the necessary
Amount of lime and fine coal before being fed into the rotary kiln or short drum kiln
to be deformed into granules in a manner known per se. This will be primarily
Prevents dust loss, in addition, the intimate mixture of the components continues
the extent of volatilization of the heavy metal chlorides even further down, and the
intimate. Mixing the components accelerates the reaction especially in the initial stages,
before a melt flowing around the solid parts of the charge has formed.
Um die Anlaufzeit der Reaktion vor der Bildung der Schmelze herabzusetzen
bzw. ganz zu unterdrücken, ist es zweckmäßig, im Ofen vor der Neuchargierung eine
gewisse Menge der Restschmelze von der vorhergehenden Umsetzung zu belassen. Die
Schmelz- und damit die Reaktionstemperatur kann in an sich bekannter Weise durch
Zusatz von schmelzpunkterniedrigenden Stoffen, wie CaF2, Na Cl, K Cl, Nag S 04,
Borax u. dgl. weiter herabgesetzt werden. Damit die als Zuschlag zugegebene Kohle
nicht unter dem Einfluß der Flamme des Ofenbrenners vorzeitig abbrennt, kann man
die Kohle nach einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Verfahren bei der Pelletisierung
bevorzugt in das Innere der Pellets geben. Außerdem ist es günstig, die Außenschicht
der Kugeln ausschließlich oder hauptsächlich aus Kalk aufzubauen, der während der
Aufheizung als Schutzschicht dient und eine Verflüchtigung der Schwermetallchloride
während dieser Phase des Prozesses verhindert.To reduce the start-up time of the reaction before the melt is formed
or to suppress it completely, it is advisable to put a
to leave a certain amount of the residual melt from the previous implementation. the
Melting temperature and thus the reaction temperature can be achieved in a manner known per se
Addition of substances that lower the melting point, such as CaF2, Na Cl, K Cl, Nag S 04,
Borax and the like can be further reduced. So the coal added as a surcharge
does not burn down prematurely under the influence of the flame of the furnace burner, one can
the coal by a method not belonging to the prior art in the pelletization
preferably inside the pellets. It is also beneficial to have the outer layer
of the balls build up exclusively or mainly from lime, which during the
Heating serves as a protective layer and volatilization of the heavy metal chlorides
prevented during this phase of the process.
Das Verfahren ist in gleicher Weise auch zur unmittelbaren Gewinnung
von Schwermetallen aus ihren Fluoriden geeignet.The procedure is also for direct extraction in the same way
of heavy metals from their fluorides.
Durch die Erfindung ist es möglich, die Umsetzung bei Temperaturen
unterhalb iooo° C durchzuführen. Durch Anwendung schmelzpunkterniedrigender Zusätze
läuft die Reaktion bereits im Temperaturbereich von 6oo bis 8oo° C mit ausreichender
Geschwindigkeit ab.The invention makes it possible to carry out the reaction at temperatures
to be carried out below 100 ° C. By using additives that lower the melting point
the reaction runs already in the temperature range from 600 to 8oo ° C with sufficient
Speed.