DE939289C

DE939289C - Loesungs- und Weichmachungsmittel

Info

Publication number: DE939289C
Application number: DEF11279A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Fuchs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1953-03-07
Filing date: 1953-03-08
Publication date: 1956-02-16

Description

Lösungs- und Weichmachungsmittel Formstücke, wie Fäden, Folien u. ä., von Polyestern aus Terephthalsäure und aliphatischen Dioxyverbindungen, z. B. von Polyäthylenglylolterephthalat, werden meistens aus dem Schmelzfluß hergestellt.
Daneben interessiert auch die Formgebung aus Lösungen unter Verwendung eines Nichtlösungsmittels für den Polyester. Es ist bekannt, daß Phenole und Nitrobenzol bei erhöhter Temperatur gute Lösungsmittel für solche Polyester sind, doch ist man gezwungen, das bei der Verarbeitung der Lösungen anfallende Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Gemisch zur Rückgewinnung beider Komponenten durch Destillieren oder Extrahieren aufzuarbeiten. Zwar könnte bei der Verarbeitung der Phenollösungen auch Wasser als Nichtlöser verwendet werden, so daß dann wenigstens nur das Phenol wiedergewonnen werden müßte. Aber auch hier kommt man ohne ein Destillations- oder Extraktionsverfahren nicht aus. Es besteht daher ein Bedarf an solchen Lösungsmitteln für die Polyester, die wasserlöslich sind und in einfacher Weise aus den wäßrigen Lösungen zurückgewonnen werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man primäre und sekundäre, gegebenenfalls acetylierte Amine, die sich von aromatischen oder Ringstickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen, die auch partiell hydriert sein können, ableiten oder deren Mischungen mit Vorteil als Lösungs- und Weichmachungsmittel für Polyester aus Terephthalsäure und aliphatischen Dioxyverbindungen verwenden kann.
Die Produkte stellen dabei nicht nur gute Lösungsmittel für die Polyester dar, sondern es lassen sich auch die mit den Aminen hergestellten Lösungen insofern leicht durch Verwendung von Wasser als Nichtlöser verarbeiten und die Amine in einfacher Weise zurückgewinnen, als die Amine in mit z. B.
Salz- oder Schwefelsäure angesäuertem Wasser leicht löslich sind und aus den anfallenden wäßrigen Lösungen durch Neutralisieren mit z. B. Natronlauge wieder abgeschieden werden können. Da die Aminschicht direkt wieder als Lösungsmittel für die Polyester eingesetzt und auch die wäßrige Schicht, die noch eine gewisse Menge an Aminen enthält, nach Wiederansäuern weiterverwendet werden kann, ist eine zusätzliche Aufarbeitung der Schichten nicht erforderlich, so daß praktisch keine Aminverluste auftreten.
Es ist lediglich notwendig, die sich aus den wäßrigen Salzlösungen nach Erreichen der Sättigung abscheidenden Natriumsalze von Zeit zur zeit abzutrennen.
Insoweit stellt die Verwendung von Aminen als Lösungsmittel für die genannten Polyester einen wesentlichen Fortschritt dar. Daneben besitzen die Aminlösungen auch bei Nichtverwendung von Wasser bei der Verarbeitung großes Interesse. Besonders hervorzuheben ist die Eigenschaft mancher Amine, die Polyester so gut zu lösen, daß die Lösungen sogar auf Raumtemperatur abgekühlt werden können, ohne durch vorheriges Auskristallisieren des Lösungsmittels, wie beim Phenol bei 4I°, oder durch Abscheiden des Polyesters, wie beim Nitrobenzol bei 100°, inhomogen zu werden. Diese Eigenschaft ist dann von praktischer Bedeutung, wenn bei der Verarbeitung der Lösungen zur Erzielung einer möglichst schnellen Trocknung der erhaltenen Formstücke ein niedrig siedendes Nichtlösungsmittel, wie Methanol, Methylacetat, Petroläther u. dgl., verwendet werden soll.
Diese Aminlösungen besitzen die Eigenschaft, beim Aufbewahren bei z. B. Raumtemperatur nach einer gewissen Zeit zu gelieren. Die Zeit bis zur Gelbildung hängt von der Natur des Lösungsmittels und von der Konzentration der Lösung ab. Zum Beispiel geliert eine I°/Oige Lösung von Polyäthyienglykofterephthalat in Anilin bei 200 bereits nach 30 Minuten, eine r0i0ige Lösung in 3-Chloranilin jedoch auch nach 5 Tagen noch nicht. Eine 50/,ige Lösung des gleichen Polyol esters in 3-Chloranilin geliert bei 20° nach 3 Stunden, eine 20%ige Lösung nach 30 Minuten. Eine Erhöhung der Aufbewahrungstemperatur der Lösungen setzt die Zeit bis zur Gelierung beträchtlich herauf. Bei der Verarbeitung solcher zur Gelbildung neigenden Lösungen ist man daher gezwungen, bei entsprechend erhöhter Temperatur zu arbeiten und die Operationen möglichst rasch vorzunehmen.
Als Lösungsmittel im obigen Sinne kommen beispielsweise Amine in Betracht, die sich von Benzol, Cyclohexadien, Cyclohexen, Napthalin, Tetrahydronaphthalin, Pyridin und Chinolin ableiten. Die Aminoverbindungen können auch durch andere Gruppen, besonders durch Hydroxyl-, niedrige Alkyl-, niedrige Alkoxy-, Nitro- und/oder Halogengruppen substituiert sein. Sie können auch Aldehyd-, Keto-, Säure- und/ oder funktionelle Säuregruppen enthalten.
Als Weichmachungsmittel für die Polyester werden vorteilhaft die höher als 250° bei Normaldruck siedenden Verbindungen der genannten Art verwendet.
Das Einbringen des Weichmachers in den Polyester erfolgt zweckmäßigerweise mit einer auf 1000 oder höher geheizten Walze.
Einige der vorgenannten als Lösungsmittel dienenden Verbindungen schmelzen erst oberhalb 100°, so daß bei der Verarbeitung der Lösungen die Gefahr einer Auskristallisation des Lösungsmittels besteht. In diesen Fällen kann durch Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen der beschriebenen Art der Schmelzpunkt erniedrigt werden.
Schließlich können diese Verbindungen auch mit anderen Substanzen, die für sich allein die Polyester nicht oder schlecht lösen, verdünnt werden.
Beispiele Die Löslichkeitsversuche wurden in der Weise ausgeführt, daß 1 g Polyäthylenglykolterephthalat in 100 cm3 Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und sodann die Temperatur, bei der beim Abkühlen die Wiederausscheidung des Polyesters erfolgt, bestimmt wurde. Diese Temperatur wird als Löslichkeitstemperatur bezeichnet. Bei Mischungen beziehen sich die Mischungsverhältnisse auf Gewichtsteile. Die spezifische Viskosität des verwendeten Polyesters beträgt in I°/Oiger Lösung in Phenol 0,64 bei 500.
Lösungsmittel Löslichkeitsverhalten Anilin .................. bei 120 noch gelöstl) N-Mono-Methylanilin ... Lösungstemp eratur 600 3-Chloranilin bei 120 noch gelöst 3-Aminotoluol .................. bei 12° noch gelöst1) 1-Naphthylamin ................. Lösungstemperatur 55°2) Diphenylamin ................. . Lösungstemperatur 55° 4-Aminobenzoesäuremethylester .................... Lösungstemperatur 135° 4-Aminoacetophenon ............. Lösungstemperatur 125° N-Methylacetanilid ............. Lösungstemperatur 110° 2-Aminopyridin ................. Lösungstemperatur 100° a-Amino-a-picolin ........ Lösungstemperatur I45° 8-Aminochinolin ................ Lösungstemperatur 60°2) 1-Naphthylamin + Benzylalkohol I : ......... Lösungstemperatur 12° 2-Naphthylamin + Benzylalkohol I : I Lösungstemperatur 60"2) Anilin-p-Xylol 1: 1 Lösungstemperatur 65° Anilin + Pyridin 1:1 ........... Lösungstemperatur 115° a-Amino-a-picolin + Benzylalkohol 1:1 .............. Lösungstemperatur 135° 5, 6, 7, 8-Tetrahydro-2-Naphthylamin ....... Lösungstemperatur 35°2) 1) Beim Lagern der Lösung bei 120 erfolgt allmählich Gelbildung.
2) 50 unterhalb dieser Temperatur kristallisiert das Lösungsmittel aus der Lösung aus.
Es ist in der-USA.-Patentschrift 2 465 3I9 beschrieben, daß Polyester aus Äthylenglykolterephthalsäure mit Stoffen behandelt. sind, die aromatische Ringsysteme enthalten. Die dort genannten Verbindungen enthalten jedoch keinen Stickstoff. Ferner ist aus der zitierten Veröffentlichung zu entnehmen, daß die dort genannten Stoffe die Polyäthylenglykolterephthalate bei Temperaturen bis zu I40° nicht lösen.

Claims

PATENTANSPRUcH: Verwendung von primären und sekundären, gegebenenfalls acetylierten Aminen, die sich von aromatischen oder Ringstickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen, die partiell hydriert sein können, ableiten, oder von deren Mischungen, als Lösungs-undWeichmachungsmittel für Polyester aus Terephthalsäure und aliphatischen Dioxyverbindungen.

Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 465 319.