DE937470C - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd Die Herstellung von Chlordioxyd geschah in der Regel durch Einwirkenlassen von Salz- oder Schwefelsäure auf Chlorate. Es entsteht dabei entweder neben Chlordioxyd freies Chlor, das nur mit Schwierigkeit abgetrennt werden kann, oder es geht ein großer Teil des Chlorates infolge der gleichzeitig erzeugten Perchlorsäure verloren.
• Ein Vorschlag, Chlorate mit einer Mischung von Schwefelsäure und solchen Stoffen, bei deren Zersetzung durch Schwefelsäure ein Reduktionsmittel entsteht, wie z. E. Oxalsäure, zu behandeln, wobei Chlordioxyd und Kohlendioxyd erhalten werden, ist wegen der hohen Kosten praktisch nicht brauchbar, zumal dabei die Oxydationsfähigkeit des Chlorates nur zum Teil ausgenutzt wird. Versuche, Chlordioxyd durch Reduktion von Chloraten mittels Schwefeldioxyd zu erhalten, haben bisher zu dem gewünschten Resultat nicht geführt, weil sich hierbei stark wechselnde Ausbeuten und Produkte mit relativ hohem Chlorgehalt :ergeben, obwohl man dies durch Mischen des Schwefeldioxyds mit inerten Gasen, wie Stickstoff, also durch niedrige S 02 Konzentration, zu vermeiden versucht hat.
• Die Erfindung schlägt vor, mit guter Ausbeute chlorfreies oder praktisch chlorfreies Chlordioxyd unter Einwirkung von Schwefeldioxyd auf schwach saure Chlorate dadurch zu :erhalten, daß man während des Reaktionsverlaufes die Schwefeldioxydzufuhr so leitet, daß _ wenigstens .hatzptsächlich nur das 'bei der Reaktion erzeugte Chlor reduziert 'ward und dg eine größere Schwefeld-ioxydmernge, die zu einer Reaktion mit dem entstandenerL Chlordioxyd unter Erzeugung einer "Mischung von einer reichlichen Menge Salzsäure und, Schwefelsäure führen würde, vermieden wird.
• Eine solche'Misahung von Salzsäure und Schwefelsäure würde zwar eine Zersetzung eines weiteren Teils von Chlorat verursachen und dabei weiteres" Chlordioxyd erzeugen, jedoch auch - wie sich gezeigt hat - zur Entwicklung von freiem Chlor und Perchlorsäure führen. -Es soll nach der Erfindung ein von der sinkenden Chloratkonzentration und von den-wechselnden Reaktionsbedingungen abhängiges Verhältnis zwischender Menge des verbrauchten Schwefeldioxyds und des verbraudht.en Chlorätes aufrechterhalten werden. Dieses Verhältnis soll r :2 in Malen-betragen.
• Die in einer sauren Lösung vor sich gehende Reaktion zwischen Schwefeldioxyd und z. B. Natriümchlorat verläuft so, daß bei der Ansäuerüng -zunächst Chlor und Chlordioxyd entstehen.
• Die Erfindung baut auf der Beobachtung auf, daß die Reaktion bei Einführung -von Schwefeldioxyd zu der angesäuerten Lösung in zwei Phasen verläuft. Beim Zusatz von S 02 zu der Lösung reagiert dieses nämlich zuerst mit .dem erzeugten Chlor unter Bildung einer Mischung von Schwefelsäure und Salzsäure. Ist die zugesetzte S 02 Menge jedoch größer als die für die Reduktion des Chlors erforderliche, so reagiert das Schwefeldioxyd mit dem Chlordioxyd, wobei also Chlordioxyd verlorengeht und eine große. Meng .Säure entsteht,. welche die Ursache dafür zu sein scheint, daß bei dem bisher vorgeschlagenen Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd mittels Schwefeldioxyd -ein in wechselnden Mengen Chlor enthaltendes Produkt entsteht.
• Da es nun weiterhin festgestellt worden ist, daß die Reaktion der Bildung von Schwefelsäure und Salzsäure aus S 02 und C12 unvergleichlichschneller verläuft als. die Reaktion des Schwefeldioxyds mit Chlordioxyd, so hat man es erfindungsgemäß in der Hand, praktisch diese Reaktion ganz zu vermeiden, und zwar durch eine während des Reaktionsvers Laufes auf den Reaktionsbedingungen beruhend derart vorgenommene Dosierung der zugeführten Schwefeldioxydmenge, daß diese stets- der für die Reaktion der Entstehung der-.Säuremischung aus C12 notwendigen Menge soweit. wie möglich entspricht. Hierbei wird also zuerst nur das durch die Ansäuerung frei gemachte Chlor reduziert, die entstehende Säuremischung zersetzt eine neue Menge Chlorat, das hierbei weiter frei gemachte Chlor reagiert wieder mit dem zugesetzten Schwefeldioxyd unter Bildung von Säure usw., bis der ganze Chloratgehalt verbraucht worden ist. Das Verhältnis von verbrauchtem B 02 zu verbrauchtem Chlorat ist dabei o,5.
• Weil der richtige Reaktionsverlauf von der Reaktionstemperatur, der Konzentration, Zusammensetz.ung und --dem -:Säuregrad der Lösung,- der Schnelligkeit, mit welcher das Schwefeldioxyd der Reaktionsmischung zugeführt und das entstehende Ch(oxd_ib,xyd_ aus- der Reaktionsmischung entfernt wird usw.; abhängig ist, .muß eine wiederholte Kontrolle des Zusatzes von Schwefeldioxyd während des Verlaufes der Reaktion vorgenommen werden, um soweit wie möglich die obererwähnte Proportion zwischen verbrauchtem Schwefeldioxyd und verbrauchtem Chlorat beizubehalten. Dies geschieht in einer einfachen Weise durch die Bestimmung des Iönenverhältnisses S 04'/C103 in der Reaktionslösung, wodurch das Verhältnis zwischen verbrauchtem S 02 und verbrauchtem Chlorat ja durch eine -einfäche 'Umrechnung festgestellt werden kann.
• Es hat.sich gezeigt, daß durch die obererwähnte Anpassung des `Schwefeldioxydzusatzes je nach den während des Reaktionsverlaufes wechselnden Reaktionsbedingungen ein chlorfreies oderpraktisch chlorfreies Chlordioxyd mit einer der theoretisch entsprechenden oder wenigstens annähernd entsprechenden Ausbeute erhalten werden kann.
• Aus dem Obererwähnten dürfte schon hervorgehen, daß der richtige Reaktionsverlauf durch eine schnelle und innige Verteilung des zugesetzten Schwefeldioxyds und ein schnelles Entfernen des erzeugten Chlordioxyds gefördert wird, weswegen man stets für ein intensives .Umrühren .der Reaktionsmischung Sorge tragen muß, wobei auch in die Reaktionsmischung, um das Chlordioxyd zu entfernen, inerte Gase eingeführt werden können, mit welchen das Chlordioxyd mitgerissen wird und von welchen es leicht getrennt werden kann.
• Besonders bei niedriger Chloratkonzentration, wobei die Reaktion der Bildung des Säuregemisches langsamer verläuft, kann es in gewissen Fällen vorteilhaft sein, auf Kosten eines gewissen Chloratverlustes von einem Überschuß von Schwefeldioxyd Gebrauch zu machen, wobei jedoch ein chlorhaltiges Produkt erhalten wird. Ein Soldher Fall kann dann z. B. eintreten, wenn ein vollständiges Ausnutzen des. gesamten Chloratgehaltes der gegen Ende der Reaktion chlorätarm gewordenen Lösung als notwendig angesehen wird. Der Chlorgehalt des hierbei erhaltenen, vorzugsweise separat aufzunehmenden Dioxyds kann jedoch nachher durch Behandlung des . Reaktionsproduktes mit Schwefeldioxyd oder mit Kalk entfernt werden. Eine Erhöhung der Chloratkonzentration der Reaktionsmischung durch Zusatz von Chloraten kann natürlich auch in Betracht kommen.
• Weil sogar bei der Anpassung des Schwefeldioxydzusatzes gemäß der Erfindung bei gewissen Reaktionsbedingungen der Fall eintreten kann, daß das Chlorat -oder ein Teil- desselben direkt zu Chlorid reduziert wird, wobei der Schwefeldioxydverbrauch stets die laut der Erfindung festgelegte Menge übersteigt, kann es von Vorteil sein, außer dem Schwefeldioxyd ein anderes Reduktionsmittel der Reaktionsmischung zuzuführen, um die allzu starke,. für die Chlnrdioxydausbeute schädliche, durch die von dem Schwefeldioxyd allein verursachte Säurebildung zu vermeiden. Ein. solcher reduzierender Stoff kann beliebig gasförmig, flüssig oder fest sein; auch können Mischungen von solchen Reduktionsmitteln angewandt werden. Zweckmäßig sind z. B. Kohlenmonoxyd, niedere Stickstoffoxyde, Wasserstoffgas usw., wobei man jedoch stets beachten muß, daß die Totalmenge der zugesetzten Reduktionsmittel bei oder wenigstens nahe bei dem für den Zusatz des Schwefeldioxyds angegebenen Verhältnis gegenüber dem verbrauchten Chlorat liegt.
• Beim Verfahren gemäß der Erfindung können auch geeignete Katalysatoren, wie Kieselgel, aktive Kdhle usw., zur Verwendung und Bestrahlung mit aktiven Strahlen in Betracht kommen. Eine Temperatur von 4o bis 8o° trägt im allgemeinen, wie es sich gezeigt hat, zu einer guten Chlordioxydausbeute bei.
• Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit beliebigen Chloraten, entweder reinen oder mit Chloriden gemischten, durchgeführt werden. Um die Reaktion in Gang zu bringen, ist es notwendig, die Lösung mit einer kleinen Menge Mineralsäure anzusäuern. Dies kann auch durch einen. Zusatz einer kleinen Menge Chlor zu dem Schwefeldioxyd bzw. zu der Reaktionsmischung im Anfang der Reaktion geschehen. Diese Säuerung ist jedoch bei den durch Chlorierung von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden erhaltenen chloridhaltigen Chloratlösungen unnötig, da diese gewöhnlich nach durchgeführter Chlorierung den für das Ingangsetzen der Reaktion notwendigen Säuregrad besitzen. Anstatt Schwefeldioxyd können auch schwefeldioxydhaltige Gase in Frage kommen.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxyd aus reinen oder chloridhaltigen Chloratlösungen mittels Schwefeldioxyd oder schwefeldioxydhaltigen Gasen, gegebenenfalls nach vorhergehender Ansäuerung, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung von Schwefeldioxyd während des Reaktionsverlaufes so geregelt wird, daß das Molverhältnis zwischen verbrauchtem Schwefeldioxyd und verbrauchtem Chlorat gleich i :2, oder diesem Verhältnis möglichst angenähert ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß neben Schwefeldioxyd ein anderes Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxyd, niedrigere Stickstoffoxyde, Wasserstoff od. dgl., als Reduktionsmittel angewandt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die richtige Anpassung der Zuführung von Schwefeldioxyd mit Hilfe eines wiederholten Bestimmens des S 04 '/Cl 0J -Ionenverhältnisses in der Reaktionsmischung durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß inerte Gase zusammen mit dem Schwefeldioxyd oder einzeln in die Reaktionsmischung geleitet werden, um das erzeugte Chlordioxyd schnell zu entfernen.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren und/oder Bestrahlung mit aktiven Strahlen bei der Reaktion angewandt werden.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß gegen Ende der Reaktion ein überschuß von Schwefeldioxyd eingeführt wird zwecks vollständiger Ausnutzung des Chloratgehaltes der chloratarm gewordenen Lösung, wobei das erhaltene chlorhaltigeReaktionsprodukt vorzugsweise getrennt gewonnen wird.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einenwährend der Reaktion vorgenommenen Zusatz von Chlorat zur Reaktionslösung, um dadurch das verbrauchte Chlorat zu ersetzen. B. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem chlorhaltigen Reaktionsprodukt dieses mit Schwefeldioxyd oder Kalk behandelt wird, um das Chlor zu entfernen. Angezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 8o6 187; USA.-Patentschriften Nr. :2078045, 2089913, 2172434.