DE936327C

DE936327C - Verfahren zum Schutz von Textilien gegen biologische Angriffe

Info

Publication number: DE936327C
Application number: DEH13019A
Authority: DE
Inventors: Eric Berkeley Higgins; Alfred Edward Read
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1951-07-02
Filing date: 1952-06-25
Publication date: 1955-12-07
Also published as: GB742782A; FR1059358A; BE512531A; NL85053C; US2710269A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Behandlung von Textilien zum Schutz gegen biologische Angriffe. Es ist wohlbekannt, daß die chlorierten Phenole, insbesondere das Pentachlorphenol, wenn sie auf Textilien aufgebracht sind, in hohem Maße die Fähigkeit besitzen, derartige Materialien vor dem Angriff durch Schimmelarten, Bakterien und Fraßinsekten zu schützen.

Leider besitzen aber diese chlorierten Phenole, vom Standpunkt des Textiltechnikers aus gesehen, auch unerwünschte Eigenschaften, so insbesondere Löslichkeit in Wasser und Flüchtigkeit, und zwar in verhältnismäßig großem Ausmaße, wenn auch diese unerwünschten Eigenschaften beim Pentachlorphenol am wenigsten entwickelt sind.

Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, Verbindungen des Pentachlorphenole zu finden, welche die wertvollen Eigenschaften dieser Substanz aufweisen, ohne jedoch deren unerwünschten Eigenschaften zu besitzen.

Wenn schon eine Vorhersage in bezug auf die physikalischen Eigenschaften einer zu schaffenden chemischen Verbindung nicht möglich ist, so gilt dies in noch viel höherem Maße hinsichtlich ihrer physiologischen Eigenschaften.

Es ist nun eine sehr große Anzahl von Derivaten des Pentachlorphenols hergestellt worden, unter welchen diejenigen, welche die gewünschten, durch Prüfung und Versuch bestimmten Eigenschaften in höchstem Maße zeigten, ausgewählt wurden. Als wünschenswerte Eigenschaften sind folgende anzuführen:

i. hohe toxische Wirkung gegenüber den biologischen Feinden von Textilfasern, bei sehr geringer peroraler Giftwirkung auf den Menschen und völliger

Harmlosigkeit, wenn diese Substanzen mit der menschlichen Haut in Berührung kommen;

2. praktisch keine Flüchtigkeit bis zu der Temperatur, bei welcher die Textilien entweder in Gegenwart von Dampf oder in trockenem Zustande zerstört werden;

3. Substantivität (Aufzieh vermögen) und Verträglichkeit mit Farbstoffen und den üblichen Farbflottenzusätzen in saurer und neutraler Lösung sowie hohe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Waschlösungen und Chemisch-Reinigungsflüssigkeiten.

Stoffe, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind die Phosphate von Pentachlorphenol, insbesondere das Di-Pentachlorphenylmonohydrogenphosphat, welches, soweit festgestellt werden konnte, die Zusammensetzung

C₆-Cl₆O OH.

/ N

C₆ - Cl₅O O

besitzt.

Man kann indessen auch gemischte Phosphate von der Natur der Diphenylphosphate verwenden, welche Pentachlorphenyl als einen Rest und ein Phenyl oder Naphthyl als solches oder ein substituiertes Phenyl oder Naphthyl als anderen Rest enthalten. Die Phenylreste können z. B. halogeniert sein und entweder vor oder nach der Bildung des Phosphats sulfoniert worden sein. Man kann verschiedene Phosphate in einem Gemisch miteinander verwenden,

wodurch der Bereich der Giftwirkung auf eine große Gruppe für Textilien schädlicher Insekten'in weitern Maße ausgedehnt werden kann.

Das übliche Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen besteht in dem Erhitzen von Phenol mit Phosphoroxychlorid, aber im Falle des Pencachlorphenols ergibt das übliche Verfahren des Kochens der Reagenzien miteinander eine sehr geringe Ausbeute — höchstens einige Prozent der theoretischen Ausbeute. Bei Temperaturen unterhalb i8o° setzt die Reaktion überhaupt nicht ein.

Es ist nun aber festgestellt worden, daß dann, wenn man Pentachlorphenol mit Phosphoroxychlorid bei hohen Temperaturen (250 bis 300⁰) zur Reaktion bringt, gute Ausbeuten der gewünschten Produkte erhalten werden, und zwar die besten Ausbeuten bei der höheren Temperatur. Da die Temperatur nun aber sehr weit über dem Siedepunkt des Phosphoroxychlorids liegt, ist es notwendig, das Phosphoroxychlorid in Dampfform durch das geschmolzene Pentachlorphenol zu leiten. Ein Erhitzen unter Druck bietet, obgleich möglich, Schwierigkeiten wegen der Entwicklung von Salzsäure bei der Umsetzungsreaktion.

Zur Herstellung von Di-Pentachlorphenyl-monohydrogenphasphat leitet man durch 533 g Pentachlorphenol in geschmolzenem Zustande 160 g Phosphor- go oxychlorid in Dampfform, und zwar auf die Dauer von 10 Stunden bei einer Temperatur von 290°. Das dabei erhaltene Produkt der Reaktion ist Di-Pentachlorphenylchlorphosphat, welches nach der Gleichung

OH

C₆-Cl₆O

Cl

Cl, — P = O = C_B - CLO

+ 2 HCl

gebildet, wird. Nach Abkühlen wird die neue Masse mit einer Lösung von Ätznatron gekocht, deren Menge ausreicht, um eine schwach alkalische Reaktion zu ergeben. Das Produkt wird hierbei nach dem folgenden Schema zu einer sandigen Masse, der Natriumverbindung umgesetzt:

C₆ · CLO

C. · CLO

Cl

+ 2 NaOH =

C₆-Cl₅O_x

C₆-Cl₆O ONa

+ NaCl -j- H₂O

Die Natriumverbindung wird abfiltriert, und durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure bei Siedetemperatur erhält man etwa 430 g des Di-Pentachlor-

ONa

C₆-Cl₅O

HCl =

Die geringe Menge an neutralem Phosphat kann, falls gewünscht, abgetrennt werden, indem man das Gemisch aus diesem neutralen Phosphat und dem Pentachlorphenyl - natriumsauren - phosphat mit Toluol wäscht, aus welchem Lösungsmittel das neutrale phenyl-monohydrpgenphosphats vermischt mit einer geringen Menge des neutralen Tripentachlorphenylphosphats

C₆- Cl₅O - OH

/\ ^+NiC1 ·

C₆ · Cl₅O O

Phosphat durch Abdampfen wiedergewonnen werden kann.

Zur Herstellung eines gemischten Phosphats wird ein Gemisch aus 266,5 Gewichtsteilen Pentachlorphenol und 108 Teilen Orthokresol mit 160 Teilen

ίο m

Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von 290° auf die Dauer von 10 bis 12 Stunden in der im Beispiel beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht. Das gemischte Phosphat, welches in diesem Beispiel Pentachlorphenyl-orthokresyl-hydrogenphosphat ist, erhält man zusammen mit geringen Mengen an Di-Pentachlorphenylphosphat und Di-Orthokresyl-hydrogenphosphat als Nebenprodukte.

Eine Anzahl ähnlicher gemischter Phosphate wurde entsprechender Weise hergestellt und für den obengenannten Verwendungszweck als geeignet befunden. Diese Verbindungen besitzen die Konstitutionsformel

C₆-Cl₅C) OH

RO

In diesen Verbindungen stellt R folgende Reste dar: Phenyl, Ortho-Kresyl, Meta-Kresyl, Para-Kresyl, 2:4: 6-Trimethylphenyl, Para-Chlorphenyl, 2:4: 6-Trichlorphenyl, 2 : 4-Dichlor-Orthokresyl, 2:4: 6-Tribromphenyl, 2 : 6-Dibrom-para-isopropylphenyl, Di-Chlor-xylenyl, Para-Nitrophenyl, Alpha-Naphthyl, Beta-Naphthyl, Beta-Naphthyl-3 : 6-Disulfonsäure, Phenyl - Quecksilberazetat, Phenyl-4: - Sulfonsäure, Phenyl-4: - Sulfonamid, Para-Aminophenyl, Para-Thiocyanphenyl, Para-Cyanphenyl, Para-Carboxyphenyl, Para-Carboxamidophenyl.

In den obenerwähnten gemischten Phosphaten kann die Hydroxyl-Gruppe acyliert werden. Die Phosphate werden hierzu mit einem Überschuß, an Acetylchlorid so lange gekocht, bis das überschüssige Acetylchlorid abgedampft ist, worauf man die Acetylverbindung in guter Ausbeute erhält.

Wollwaren können mit der Suspension der verwendeten Verbindung gewissermaßen »gefärbt« werden, und zwar entweder mit dieser allein oder zusammen mit Farbstoffen in Gegenwart der üblichen Zusätze in der üblichen Weise. Alle oben besonders angeführten Verbindungen wirken Substantiv (direktziehend) auf die Wolle und vertragen sich mit den üblichen Farbstoffen.

Wahlweise können die Waren durch eine Dispersion im Wasser unter sauren oder neutralen oder alkalischen Bedingungen gezogen, dann ausgewunden und getrocknet werden, obwohl das »Färbe «-Verfahren vorzuziehen ist.

Schließlich können die Phosphate auch in nicht-So wäßrigen Medien zur Anwendung kommen, so z. B. das saure Phosphat in einer Lösung von vergälltem Spiritus. Schon Textilien mit einem Gehalt von nur 0,5 % des sauren Phosphats sind immun gegenüber dem Angriff des Pelz- oder Speckkäfers (Attagenus Piceus) und behalten diese Immunität auch nach wiederholtem Waschen mit Seife oder Seife und Soda oder nach häufiger handelsüblicher Trockenreinigung bei.

Die Herstellung der gemäß vorliegendem Verfahren verwendeten Verbindungen wird hier nicht beanspracht.

Beispiel

Für die Zubereitung eines geeigneten Schutzmittels für Wolle wird Pentachlorphenolphosphat in der Form seines Natriumsalzes zunächst in eine stabile Dispersion übergeführt. Dieses kann dadurch bewirkt werden, daß 50 kg Natrium-di-pentachlorphenolphosphat mit 4 kg eines Dispergierungsmittels innig, vorzugsweise in einer Kugelmühle, miteinander gemischt werden, wobei dann 45,5 Teile Wasser zu der Mischung zugesetzt und mit eingemahlen werden. Falls notwendig, wird der pH-Wert der Mischung durch Zusatz von Ätznatron auf einen Wert zwischen 8 und 9 eingestellt, und die so erhaltene stabile Dispersion wird dann zur Behandlung von wollenen Erzeugnissen verwendet.

Für diese Behandlung von wollenen Erzeugnissen werden für 100 g Wolle 100 cm³ der vorerwähnten 2 %igen Dispersion zu 1600 cm³ Wasser zugesetzt, und hierauf werden noch 100 cm³ io°/₀ige Natriumsulfat-Lösung und 100 cm³ 2%ige Schwefelsäure zugesetzt. Dann werden 100 cm³ einer 1 %igen Lösung eines sauren Farbstoffes eingeführt und in das daraus resultierende Bad die Wolle eingebracht. Das Färben wird dann in der üblichen Art und Weise ausgeführt, indem man kalt eingeht und dann die Temperatur langsam erhöht. Der Farbstoff und das Dipentachlorphenolphosphat werden gleichzeitig von dem wollenen Erzeugnis aufgenommen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Schutz von Textilien gegen biologische Angriffe, dadurch gekennzeichnet, daß Substanzen der Formel R₁ · R₂ · PO₃ · OX, in welcher R₁ = Phenyl mit fünf Halogen-Atomen als Substituenten, R₂ = Phenyl oder Naphthyl, substituiert oder unsubstituiert, bedeutet und X Wasserstoff oder Acyl darstellt, auf das zu behandelnde Material aufgebracht werden.

2. Verfahren aach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Textilien Substanzen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1, in der R₁ Pentachlorphenyl bedeutet, aufgebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Textilien Substanzen der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 2, in der R₂ eine unsubstituierte Phenyl- oder Kresyl-Gruppe ist, aufgebracht werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Dipentachlorphenyl-monohydrogenphosphat ζυχ Behandlung der Textilien verwendet wird.

Angezogene Druckschriften:

USA.-Patentschrift Nr. 2 430 017.

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