DE921202C - Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen Gegenstand des Patents 902 495 ist ein Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen, bei dem Alkohole oder Äther mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, in Gegenwart von Komplexverbindungen aus Kobalthalogeniden und organischen Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen umgesetzt werden. Es gelingt so, Carbonsäuren, deren Ester, Aldehyde oder deren Acetale herzustellen.
• Es wurde nun gefunden, daß sich derartige Komplexsalze auch hervorragend zur Umsetzung von Carbonsäureestern mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, zu sauerstoffhaltigen Verbindungen eignen. Als Haupterzeugnis erhält man dabei, wenn man die Anwesenheit von Wasser vermeidet, entsprechend der für das Beispiel des Methylacetats aufgestellten Gleichung

  CH3COOCH3 + CO -> CH3C0 - 0 - CO - CH3 (I)

  ein Carbonsäureanhydrid. Gemischte Anhydride erhält man, wenn der mit der Carboxylgruppe verbundene Rest von dem Rest der Estergruppe verschieden ist. In Gegenwart von Wasser können auch freie Carbonsäuren entstehen, die ihrerseits zu Umesterungen Veranlassung geben können.
• Die Umsetzungsbedingungen entsprechen im wesentlichen denen des Hauptpatents. Auch hier arbeitet man bei Temperaturen oberhalb 7o° und unter einem Druck von mindestens etwa 5o at. Es empfiehlt sich gleichfalls, keine Gasgemische zu verwenden, die weniger als 5 °/o Kohlenoxyd enthalten. Hinsichtlich der 1@Iitverwendung von Inertgasen, der Methoden der Reaktionsführung und der Art, Menge und Anwendung der Katalysatoren sei ebenfalls auf das Hauptpatent verwiesen.
• Die Reaktion verläuft bei Verwendung wasserfreier Ausgangsstoffe und bei Ausschluß solcher Lösungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen Wasser liefern können, z. B. von Alkoholen, vollkommen korrosionsfrei. Grundsätzlich ist es daher möglich, die Umsetzung in Gefäßen, die nicht aus Edelstahl bestehen, durchzuführen, was für die technische Durchführung von außerordentlichem Vorteil ist.
• Das Verfahren bietet übrigens die Möglichkeit, Carbonsäuren durch indirekte Carbonylierung von Alkoholen mit einer um i Kohlenstoffatom kleineren Anzahl an Kohlenstoffatomen unter Vermeidung von Korrosionen herzustellen. Bei der bekannten direkten Carbonylierung von Alkoholen, z. B. des Methanols zu Essigsäure nach der Gleichung

  CH30H + CO > CH,COOH, (II)

  wird intermediär immer infolge eintretender Veresterung Wasser vorhanden sein. Nach der Erfindung fällt dieser Nachteil weg. Man setzt zunächst z. B. Essigsäuremethylester mit Kohlenoxyd zu Essigsäureanhydrid gemäß der Erfindung in einem Hochdruckgefäß um. Das erhaltene Essigsäureanhydrid wird nun, z. B. im emaillierten Gefäß unter Normaldruck, mit Methanol zu Essigsäure und Essigsäuremethylester umgesetzt, entsprechend der Gleichung

  CH3COOCOCH3 + CH30H-> CH"COOH -E- CH3COOCH3. (I11)

  Der Essigsäuremethylester läuft wieder in den Prozeß zurück. Es ergibt sich aus der Zusammenziehung der Gleichungen (I) und (III) die Gleichung (IV) Man erhält somit durch Carbonylierung unter Vermeidung von korrosionsfesten Hochdruckgefäßen ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol.
• Während vorstehend die Umsetzung, ausgehend von Estern allein, näher erläutert wurde, sei darauf hingewiesen, daß man auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie z. B. Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden und sekundären -amiden, N-substituierten Lactamen, wie N-Acyl-, N-Alkyl- oder Aryl-substituierten Pyrrolidonen, oder tertiären Aminen durchführen kann. Diese Arbeitsweise ist besonders bei kontinuierlicher Arbeitsweise von Vorteil, wenn der Katalysator sich nur wenig in dem zur Verwendung kommenden Ausgangsester löst.
• Als Ausgangsmaterialien kommen vornehmlich Fettsäurealkylester in Betracht, wie etwa Essigsäureäthylester, Propionsäureäthylester, sowie Vinylacetat. Auch Ester von ringförmigen Carbonsäuren, von Polycarbonsäuren oder von mehrwertigen Alkoholen sind geeignet. Verwendet man Ausgangsstoffe, die neben der Estergruppe noch andere, der Carbonylierung zugängliche Gruppen enthalten, so können neben der Umsetzung gemäß der Erfindung noch Nebenreaktionen ablaufen.
• Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i In einem Schüttelautoklav läßt man auf ein Gemisch aus 5o Teilen Essigsäuremethylester, 5o Teilen N-Methylpyrrolidon und io Teilen eines Katalysators, bestehend aus 2 Teilen wasserfreiem Kobaltbromid, 3 Teilen Tetraäthylammoniumjodid 1-(CZHS)4N] J und 5 Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid L(C6H5)3(C4H9)P]Br bei i8o° und Zoo at Druck ein Gemisch aus io Teilen Kohlenoxyd und i Teil Wasserstoff 15 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung der blaugrünen Reaktionsflüssigkeit durch Destillation erhält man 18 Teile Essigsäureanhydrid neben nicht umgesetztem Essigsäuremethylester, dem unveränderten Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon und dem verwendeten Katalysatorgernisch. Dieses kann sofort wieder verwendet werden.
• Beispiel In einem Rollautoklav läßt man auf ein Gemisch aus i5o Teilen Essigsäuremethylester, 15o Teilen N-Methylpyrrolidon, io Teilen wasserfreiem Kobaltbromid, io Teilen Tetraäthylammoniumjodid und 31 Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid unter 65o at Druck bei i8o° ein Gasgemisch aus 95 Kohlenoxyd und 5 % Wasserstoff 2o Stunden einwirken. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes erhält man 153 Teile Essigsäureanhydrid neben unverändertem Essigsäuremethylester und N-Methylpyrrolidon. Das eingesetzte Katalysatorgemisch wird unverändert zurückgewonnen. Der Umsatz des Essigsäuremethylesters beträgt 74 °/o, die Ausbeute an Essigsäureanhydrid, bezogen auf den umgesetzten Essigsäuremethylester, ist quantitativ.
• Beispiel 3 In einem Rollautoklav läßt man auf ein Gemisch aus i5oTeilen Essigsäuremethylester,15o Teilen N-Methylpyrrolidon und 33 Teilen Bis-(tetraäthylammonium)-kobaltdibromiddijodid [(CZHS)4N]2CoBr2 J2 unter 65o at Druck bei igo° Kohlenoxyd 6 Stunden einwirken. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes erhält man 15o Teile Essigsäureanhydrid, entsprechend einem 73°/oigen Umsatz des Essigsäuremethylesters.
• Beispiel 4 In einem Rollautoklav läßt man auf ein Gemisch aus 15o Teilen Essigsäuremethylester, i5o Teilen N-Methylpyrrolidon und 4oTeilen Bis-(triäthylbutylammonium)-kobalttetrabromid ((C2H5)3(C4Ha)N]2CoBr4 unter 65o at Druck bei igo° ein Gemisch aus 95 °/o Kohlenoxyd und 5 °/o Wasserstoff io Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Destillation erhält man neben nicht umgesetztem Essigsäuremethylester und N-Methylpyrrolidon 142 Teile Essigsäureanhydrid, entsprechend einem 68°/"igen Umsatz des Essigsäuremethylesters.
• Beispiel 5 In einem Rollautoklav läBt man auf ein Gemisch aus i5o Teilen Essigsäuremethylester, 15o Teilen Eisessig, io Teilen wasserfreiem Kobaltbromid, ioTeilen Tetraäthylammoniumjodid und 3i Teilen Triphenylbutylphosphoniumbrornid bei 65o at Druck und igo° ein Gasgemisch aus 95 °/o Kohlenoxyd und 5 °/o Wasserstoff 23 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes durch Destillation erhält man neben nicht umgesetztem Essigsäuremethylester und unverändertem Eisessig 14o Teile Essigsäureanhydrid, entsprechend einem 68°/oigen Umsatz des Essigsäuremethylesters. Die Ausbeute ist quantitativ, der Katalysator wird unverändert zurückerhalten.
• Beispiel 6 In einem Rollautoklav läßt man auf ein Gemisch aus 15o Teilen Propionsäureäthylester, 15o Teilen Propionsäure, io Teilen wasserfreiem Kobaltbromid, io Teilen Tetraäthylammoniumjodid und 3i Teilen TriphenylbutyIphosphoniumbromid bei 18o° und 65o at Druck ein Gasgemisch aus 95 0/0 Kohlenoxyd und 5 °/o Wasserstoff 5 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man neben unverändertem Propionsäureäthylester und der als Lösungsmittel verwendeten Propionsäure 77 Teile Propionsäureanhydrid, entsprechend einem 42°/oigen Umsatz des Propionsäureäthylesters.
• Beispiel 7 In einem Rollautoklav läBt man auf ein Gemisch aus i5o Teilen Vinylacetat, 15o Teilen Eisessig, ioTeilen wasserfreiem Kobaltbromid, io Teilen Tetraäthylammoniumjodid und 31 Teilen Triphenylbutylphosphoniumbromid bei 65o at Druck und i8o° ein Gasgemisch aus 95 °/o Kohlenoxyd und 5 °/o Wasserstoff 5 Stunden einwirken. Bei der Aufarbeitung erhält man neben unverändertem Vinylacetat und zurückgewonnenem Eisessig 25 Teile des gemischten Anhydrids aus Acrylsäure und Essigsäure.
• Beispiel 8 In einem Rollautoklav werden i5o Teile Essigsäuremethylester und i5o Teile N-Methylpyrrolidon in Gegenwart von 3o Teilen Bis-(triäthylbutylammonium)-kobalttetrabromid bei igo° und 7oo at Druck mit einem Gasgemisch, bestehend aus 95 % Kohlenoxyd und 5 °/o Wasserstoff, io Stunden behandelt. Bei der Aufarbeitung erhält man 168 Teile Essigsäureanhydrid neben unverändertem Essigsäuremethylester, N-Methylpyrrolidon und Katalysator. Das entspricht einem 82%igen Umsatz des eingesetzten Essigsäuremethylesters bei praktisch quantitativer Ausbeute.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen durch Umsetzung von Alkoholen oder Äthern mit Kohlenoxyd in Gegenwart von Korhplexverbindungen aus Kobalthalogeniden und organischen Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur nach Patent 902 495, dadurch gekennzeichnet, daß man von Carbonsäureestern ausgeht.