DE929276C

DE929276C - Process for the production of resinous condensation products from mixtures of substances that occur when fossil vegetable material is smoldered

Info

Publication number: DE929276C
Application number: DEB3486D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Dannenbaum; Kurt Dr Tscherning
Original assignee: Bisterfeld and Stolting
Current assignee: Bisterfeld and Stolting
Priority date: 1944-03-19
Filing date: 1944-03-19
Publication date: 1955-06-23

Description

Verfahren zum Herstellen harzartiger Kondensationsprodukte aus beim Verschwelen von fossilem pflanzlichem Material anfallenden Stoffgemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen harzartiger Kondensationsprodukte aus beim Verschwelen von fossilem pflanzlichem Material anfallenden Stoffgemischen, nämlich aus den im Bereich von etwa zoo bis 300° siedenden, wasserlöslichen und schwach sauren bis phenolischen Gemischen.Process for making resinous condensation products from at Smoldering of mixtures of substances from fossil plant material The invention relates to a method for making resinous condensation products from the Smoldering of mixtures of substances produced by fossil plant material, namely from the water-soluble and weakly boiling in the range from about zoo to 300 ° acidic to phenolic mixtures.

Es ist bekannt, daß bei der Verschwelung von fossilem Pflanzenmaterial jüngerer geologischer Herkunft, nämlich Kohlen, insbesondere Braunkohlen, bituminösem Schiefer, Torf u. dgl., je nach den Arbeitsbedingungen wechselnde Mengen phenolischer bis schwach saurer Produkte anfallen, die sich vom Phenol durch eine höhere Wasserlöslichkeit, stärkere Acidität, höheren Siedepunkt, der mindestens zwischen etwa Zoo und 300° liegt, höheres Molekulargewicht, insbesondere durch den Eintritt weiterer Sauerstoffatome und anderer Substituenten in das aromatische Grundmolekü!hl unterscheiden. Diese Produkte bilden sich neben dem Phenol und dessen Homologen, werden samt diesen Stoffen aus den, Abwässern und Nebenfraktionen des Verschwelungsprozesses gewonnen und lassen sich z. B. durch Destillation oder Kristallisation von den einfachen Phenolen trennen.It is known that in the charring of fossil plant material of recent geological origin, namely coal, in particular lignite, bituminous Slate, peat and the like, depending on the working conditions, varying amounts of phenolic to slightly acidic products that differ from phenol due to their higher solubility in water, stronger acidity, higher boiling point, which is at least between about zoo and 300 ° is higher molecular weight, in particular due to the entry of further oxygen atoms and other substituents in the basic aromatic molecule. These Products are formed alongside phenol and its homologues, together with these substances extracted from the, waste water and secondary fractions of the charring process z. B. separate from the simple phenols by distillation or crystallization.

Mit der Verwertung ähnlicher Nebenprodukte hat sich die Kunstharzchemie wiederholt beschäftigt, ist aber dabei zu keinen befriedigenden Ergebnissen gekommen. Die unmittelbare Verarbeitung der Schwelwässer stößt auf Schwierigkeiten, weil das zu kondensierende Stoffgemisch sehr verdünnt in wäßriger Lösung vorliegt und eine Menge artfremder, zum Teil flüchtiger oder störender Stoffe enthält (vgl. hierzu U 1 1 m a n n, Bd. II der Auflage 1928, S. 6o2).With the recovery of similar by-products, the synthetic resin chemistry has repeatedly employed but has not yielded satisfactory results came. The immediate processing of the smoldering water runs into difficulties because that Mixture of substances to be condensed is very dilute in aqueous solution and a Contains amount of alien, partly volatile or disruptive substances (cf. U 1 1 m a n n, Vol. II of the 1928 edition, p. 6o2).

Man hat vorgeschlagen, harzartige Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Teersäuren (Kreosote), die aus Braunkohle oder bituminösem Schiefer gewonnen werden, unter Anwendung von Kondensationsmitteln herzustellen und als Ausgangsmaterial die zwischen z8o bis 25o° siedenden Kreosotfraktionen zu benutzen und die Kondensation im alkalischen Medium durchzuführen. Nach einem anderen bekannten Verfahren sollen Harze dadurch hergestellt werden, daß man ein Gemisch aus Urteersäuren, ungesättigten Kohlenwasserstöffen und Formaldehyd in Gegenwart eines alkalischen Kondensationsmittels, das stärker als Ammoniak ist, umsetzt. Bekannt ist ferner, ein mehrwertiges Phenol mit nur einem Teil des Äquivalents eines Aldehyds zu kondensieren und das erhaltene Halbkondensat nach Zufügung der restlichen Menge des Aldehyds in einem besonderen Arbeitsgang in das Fertigkondensat überzuführen.It has been proposed to use resinous condensation products from formaldehyde and tar acids (creosote) obtained from lignite or bituminous shale using condensation agents and as a starting material to use the creosote fractions boiling between 80 and 25o ° and the condensation to be carried out in an alkaline medium. According to another known method are supposed to Resins are produced by a mixture of primordial tar acids, unsaturated Hydrocarbons and formaldehyde in the presence of an alkaline condensing agent, which is stronger than ammonia. A polyhydric phenol is also known to condense with only a part of the equivalent of an aldehyde and the obtained Semi-condensate after adding the remaining amount of the aldehyde in a special Transferring the operation to the finished condensate.

Mit den bekannten Verfahren können die bei der Kondensation der angegebenen Stoffgemische auftretenden Schwierigkeiten nicht überwunden werden, die auf die unterschiedliche Aktivität der Bestandteile des zu verharzenden Stoffgemisches zurückzu: führen sind. Es war infolgedessen bisher auch noch nicht möglich, aus diesen Gemischen harzartige Kondensationsprodukte herzustellen, die sich z. B. auf Preßstoffe verarbeiten lassen, die den strengen Anforderungen nach VDE und den weiteren behördlichen Anforderungen nachweislich entsprechen.With the known processes, the condensation of the specified Difficulties occurring in mixtures of substances are not overcome, which are due to the different activity of the constituents of the substance mixture to be resinified: are lead. As a result, it has not yet been possible to use these mixtures to produce resin-like condensation products that are e.g. B. process on molding materials let that meet the strict requirements of VDE and other official requirements demonstrably correspond.

Gemäß der Erfindung werden harzartige Kondensationsprodukte aus beim Verschwelen von fossilem pflanzlichem Material anfallenden, im Bereich von etwa Zoo bis 300° siedenden, wasserlöslichen, schwach sauren bis phenolischen Stoffgemischen und Aldehyden oder Ketonen, insbesondere Formaldehyd, in der Weise hergestellt, daß man zunächst eine Teilmenge des Gemisches aus den umzusetzenden Stoffen zur Kondensation bringt und die restlichen Mengen dem bereits angesetzten Gemisch; gegebenenfalls stufenweise, zusetzt und weiterkondensiert.According to the invention, resinous condensation products are made from Smoldering of fossil plant material accumulating, in the range of about Zoo up to 300 ° boiling, water-soluble, slightly acidic to phenolic substance mixtures and aldehydes or ketones, especially formaldehyde, prepared in such a way that you first have a subset of the mixture of the substances to be converted Brings condensation and the remaining amounts to the already prepared mixture; possibly gradually, clogs and further condenses.

Die Kondensation kann mit Aldehyden oder Ketonen, insbesondere Formaldehyd, mit oder ohne katalytische Zusätze, bei Raumtemperatur, höherer oder auch sehr niedriger Temperatur, in wäßrigem Medium oder in Lösungsmitteln, mit oder ohne modifizierende Zusätze erfolgen.The condensation can be carried out with aldehydes or ketones, especially formaldehyde, with or without catalytic additives, at room temperature, higher or very lower Temperature, in aqueous medium or in solvents, with or without modifying Additions are made.

Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich Kunstharzlösungen oder wäßrige Kunstharzemülsionen herstellen, die sich als Klebemittel, Anstriche, Imprägniermittel oder Lacke verwenden lassen: Man kann aber auch Füllstoffe, wie Papierbahnen, Gewebe, Fasermaterial, Holzmehle .usw., mit den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten bestreichen, tränken, verkneten usw.. und- nach .dem Trocknen heiß verpressen, da die Kondensationsprodukte in der Hitze härtbar sind. Man kann auch in der Weise vorgehen, daß man geeignete Füllstoffe mit Mischungen der Rohstoffe und Formaldehyd in geschlossenen Apparaturen tränkt und durch Erwärmen die Bildung von Kondensationsprodukten innerhalb des Füllstoffes vor sich gehen läßt. Dies Verfahren wird sich besonders bei solchen Füllstoffen empfehlen, die von den viskosen Harzlösungen und Emulsionen nur unvollständig imprägniert oder benetzt werden (Holz, dichte Gewebe) oder bei denen eine besonders feine Verteilung des Harzkörpers erwünscht ist. Es ist auch möglich, aus den Rohstoffen feste Kondensationsprodukte zu bereiten (Festharze) und diese in vermahlenem oder gelöstem Zustande mit Füllstoffen zu verarbeiten bzw. sie als Kitte, Gießharze usw. einzusetzen. Auch ist es möglich, die erhaltenen Kondensationsprodukte mit -Kunststoffen auf anderer Rohstoffbasis (Phenolpaste, Harnstoffderivate, Amine, Amide usw.) zu verschneiden.According to the method of the invention, synthetic resin solutions or Produce aqueous synthetic resin emulsions, which can be used as adhesives, paints, impregnating agents or varnishes: You can also use fillers such as paper webs, fabrics, Fiber material, wood flour, etc., with the condensation products according to the invention brush, soak, knead, etc .. and - after drying, press hot, there the condensation products are heat curable. One can also in that way proceed that one suitable fillers with mixtures of the raw materials and formaldehyde in closed apparatus soaks and through heating the formation of condensation products can go within the filler. This procedure is going to be special in the case of such fillers, recommend that of the viscous resin solutions and emulsions are only incompletely impregnated or wetted (wood, dense fabric) or with where a particularly fine distribution of the resin body is desired. It is also possible to prepare solid condensation products from the raw materials (solid resins) and to process or process them in a ground or dissolved state with fillers. to use them as putties, casting resins, etc. It is also possible to use the condensation products obtained with plastics based on other raw materials (phenol paste, urea derivatives, amines, Amides, etc.).

Die Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfa'hrens besitzen nicht nur eine vorzügliche mechanische Festigkeit, sondern auch andere wertvolle Eigenschaften, wie hohe Wärmebeständigkeit, Ölfestigkeit, Isolierfähigkeit und hohe Kriechstromsicherheit. Unerwartet und besonders wertvoll ist auch die Tatsache, daß noch stark wasserhaltige Harzemulsionen bei genügender Ausreifung eine derart hohe Trockengeschwindigkeit besitzen, daß sie trotz eines Wassergehaltes von etwa 400/0, in dünnen Schichten auf Holz, Papier, Blech usw. ausgestrichen, in wenigen Minuten unter Bildung glänzender, weicher, nicht klebender Filme trocknen. Beispiel 9o kg eines Konzentrates wasserlöslicher phenolartiger Stoffe vom Siedeintervall 18o bis etwa 300°, aus welchem durch Destillation alle unter etwa 22o'° siedenden Bestandteile ausgetrieben sind, werden mit 55 kg 361/oigem Formaldehyd gemischt. Zwei Drittel dieser Mischung werden durch Erhitzen so weit kondensiert,daß die,heißeMischung einNatronzellstoffisolierpapier vom Quadratmetergewicht Bog und der Saugung 25 mm eben bis zur Unterseite sprenkelnd durchschlägt. Dann wird das restliche Drittel zugegeben und das Gemisch bei etwa 9ö° so lange gerührt, bis dasselbe den gewünschten Reifungsgrad angenommen hat. Hierauf wird schnellstens abgekühlt. Es fallen in etwa 21/2 Stunden, .z45 kg einer dünnflüssigen Harzemulsion an, welche sich ausgezeichnet nach dem Bestreich- oder Tauchverfahren zu Hartpapieren verarbeiten läßt. Die aus diesen Papieren gewonnenen Platten bzw. Rohre zeichnen sich durch hohe Festigkeit und Härte aus.The products of the method according to the invention not only have excellent mechanical strength, but also other valuable properties, such as high heat resistance, oil resistance, insulating properties and high leakage current safety. Unexpected and especially valuable is the fact that it is still very watery Resin emulsions achieve such a high drying speed with sufficient ripening have that despite a water content of about 400/0, they are in thin layers spread on wood, paper, sheet metal, etc., in a few minutes to form shiny, dry soft, non-sticky films. Example 90 kg of a concentrate more soluble in water phenol-like substances from the boiling range 18o to about 300 °, from which by distillation all constituents boiling below about 22o '° are expelled, weighs 55 kg 361 /% formaldehyde mixed. Two thirds of this mixture are made by heating condenses to such an extent that the hot mixture becomes a soda cellulose insulating paper of square meter weight Bog and the suction strikes 25 mm evenly to the underside, sprinkling through. then the remaining third is added and the mixture is stirred at about 90 ° until until it has reached the desired degree of ripeness. This will be done as soon as possible cooled down. In about 21/2 hours, .z45 kg of a thin resin emulsion fall which are excellent for hard paper after the coating or dipping process can be processed. Draw the plates or pipes obtained from these papers are characterized by high strength and hardness.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of resinous condensation products from the smoldering of fossil plant material in the area from gtwa_ zoo to -300 ° boiling, water-soluble, weakly acidic to phenolic mixtures and aldehydes or ketones, especially formaldehyde, optionally with the addition of condensation agents, characterized in that First, a subset of the mixture of the substances to be converted is used for condensation brings and the remaining amounts to the already prepared mixture, if necessary gradually, clogs and further condenses.