DE926937C

DE926937C - Process for the preparation of polymerization products

Info

Publication number: DE926937C
Application number: DED11606A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr-Ing Orth
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1951-09-08
Filing date: 1952-02-19
Publication date: 1955-04-25

Description

Im Patent 906 514 wurden neben den polymerisierbaren Dioxolanen mit nur einer semicyclischen Doppelbindung auch bereits solche Verbindungen genannt, welche mehrere Dioxolanringe dieser Art im Molekül gebunden enthalten. Als Beispiele derartiger Monomerer wurden unter anderen das Cyclohexandion (1, 4)-bis-[propen-(i)-diol-(2, 3)-ketal] sowie das entsprechende Diacetal des Adipindialdehyds aufgeführt. Gleich den einfach ungesättigten Verbindungen sprechen sie auf denselben Katalysatortyp an, führen jedoch auf Grund ihrer Struktur bei der Polymerisation entweder zu völlig vernetzten oder auch partiell vernetzten Produkten, je nachdem, ob man nämlich die Monomeren für sich oder in Gegenwart einfach ungesättigter Dioxolane der Polymerisation unterwirft. Es hat sich nun in weiterer Ausbildung des Verfahrens herausgestellt, daß unter den mehrfach ungesättigten Dioxolanen obengenannten Strukturprinzips das technisch leicht zugängliche Bis-2, 2'-(4-methylen-dioxolan), also das Bis-[propen-(i)-diol-(2, 3)-acetal] des Glyoxals nebenstehender Struktur,In the patent 906 514 in addition to the polymerizable Dioxolanes with only one semicyclic double bond also already mentioned such compounds, which contain several dioxolane rings of this type bound in the molecule. As examples of such monomers were among others the cyclohexanedione (1, 4) -bis- [propen- (i) -diol- (2, 3) -ketal] and the corresponding Listed diacetal of adipine dialdehyde. Speak like the monounsaturated compounds they use the same type of catalyst, but because of their structure they lead to the polymerization either to fully networked or partially networked products, depending on whether you namely subjects the monomers to the polymerization by themselves or in the presence of monounsaturated dioxolanes. It has now been found in further training of the method that among the multiple unsaturated dioxolanes the above structural principle is the technically easily accessible bis-2, 2 '- (4-methylene-dioxolane), i.e. the bis [propen- (i) -diol- (2, 3) -acetal] of the glyoxal with the structure shown here,

HnHn ηχτηχτ

X UXl₉ X UXl ₉

C CC C

HX OHX O

O CH₉ O CH ₉

zu Polymerisaten mit besonders wertvollen Eigenschaften führt. Der Polymerisationsverlauf weicht bei dieser Verbindung allerdings insofern etwas von der im Hauptpatent geschilderten Reaktion ab, als hierleads to polymers with particularly valuable properties. The course of the polymerization softens this connection, however, differs somewhat from the reaction described in the main patent, as here

bei Anwendung gleicher oder annähernd gleicher Katalysatormengen einmal die Wärmetönung geringer, dann aber auch die Polymerisationsgeschwmdigkeit etwas vermindert ist. Dafür bietet sich jedoch hier der Vorteil, daß die Polymerisation auch technisch sehr gut zu handhaben ist, weil es keiner äußeren Kühlung zur Abführung der Polymerisationswärme bedarf. Es hat sich vielmehr darüber hinaus sogar als notwendig erwiesen, nach Abklingen der Hauptreaktion, kenntlich am Abfall der hier kaum über 40° ansteigenden Temperatur, das nun schon ziemlich viskose Polymere anschließend noch etwa 8 bis 12 Stunden bei einer Temperatur von 38 bis 45 ° zu belassen. Nach dieser Zeit erhält man ein völlig farbloses, glasklares, sehr zähes Polymerisat, das sich durch große Oberflächenhärte auszeichnet.if the same or approximately the same amounts of catalyst are used, the exothermicity is lower once, but then the polymerization rate is also somewhat reduced. For this, however, offers itself here the advantage that the polymerization is also technically very easy to handle because there is no external Requires cooling to dissipate the heat of polymerization. Rather, it has even more than proved necessary, after the main reaction has subsided, recognizable by the drop of here barely above 40 ° increasing temperature, the now quite viscous polymer then still about 8 to To leave for 12 hours at a temperature of 38 to 45 °. After this time you get a completely colorless, crystal clear, very tough polymer that is characterized by great surface hardness.

Selbstverständlich läßt sich das oben im Formelbild wiedergegebene Bis-dioxolan auch einer Mischpolymerisation mit anderen, beispielsweise den schon eingangs genannten, zweifach ungesättigten Bis-dioxolanen unterwerfen, wie sich andererseits auch die im Hauptpatent beschriebenen einfach ungesättigten Dioxolane in jedem Verhältnis in die Kette einbauen lassen. Sofern man allerdings auf die Gewinnung ausgehärteter Polymerisate abzielt, sollte man mit dem Anteil an einfach ungesättigter Komponente nicht zu hoch, jedenfalls nicht über 50 Gewichtsprozent gehen, da in diesem Falle die Oberflächenhärte des Mischpolymerisates zu wünschen übrigläßt. Als besonders geeignet, weil in gewissem Grade elastifizierend wirkend, erwies sich vielmehr ein Gehalt von 5 bis max. 25°/₀ an Monomerem, bezogen auf eingesetztes Dien. In Fällen, wo man hingegen mehr auf die Gewinnung weicher, glasklarer Lacke oder anderer transparenter, mehr oder weniger plastifizierter Überzüge abzielt, kann der Gehalt an einfach ungesättigter Polymerisationskomponente auch bis 70 oder 80 °/₀ ansteigen, denn auch bei diesem Verhältnis wird, je nach Verwendungszweck, immer noch eine ausreichende Härte durch die eingebaute vernetzende Komponente gewährleistet. Hier wie dort, auch bei entsprechenden Dreiergemischen,"sind aber die Polymerisationsbedingungen, insbesondere was ■Katalysatorart und -menge betrifft, im wesentlichen dieselben, wie sie bereits im Hauptpatent eingehend geschildert wurden. Freilich bleibt zu bedenken, daß mit zunehmendem Gehalt an einfach ungesättigtem Monomerem die Polymerisationswärme entsprechend ansteigt, so daß hier, wenigstens zu Anfang der Reaktion, für rechtzeitige Wärmeabfuhr durch äußere Kühlung Sorge zu tragen ist.Of course, the bis-dioxolane reproduced above in the formula can also be subjected to a copolymerization with other, for example, the doubly unsaturated bis-dioxolanes mentioned above, just as the monounsaturated dioxolanes described in the main patent can also be incorporated into the chain in any ratio. However, if the aim is to obtain cured polymers, the proportion of monounsaturated component should not be too high, in any case not above 50 percent by weight, since in this case the surface hardness of the copolymer leaves something to be desired. As a particularly suitable because elasticizing effect to some extent, but a level of 5 25 ° / ₀ proved to max. Of monomer, based on the diene. In cases where the other hand more soft on the extraction, crystal-clear lakes or other transparent, more or less plasticized coatings aims, the content of monounsaturated polymerization component can also be up to 70 or 80 ° / ₀ increase, because, also in this ratio, the Depending on the intended use, sufficient hardness is still guaranteed by the built-in cross-linking component. Here and there, even with corresponding mixtures of three, "the polymerization conditions, in particular with regard to the type and amount of catalyst, are essentially the same as those already described in detail in the main patent the heat of polymerization increases accordingly, so that here, at least at the beginning of the reaction, care must be taken to dissipate heat in good time by external cooling.

Die Schrumpfung bei der Polymerisation bewegtThe shrinkage during polymerization moves

sich um 10 Prozent, entsprechend einem Verhältnis der Dichten von Monomerem zu Polymerem = 1 :1,1.by 10 percent, corresponding to a ratio of the densities of monomer to polymer = 1: 1.1.

Diese Zahlen gelten natürlich nur für den Fall, daß bei der Polymerisation, das zweifach ungesättigte Propendiol-acetal des Glyoxals als solches Verwendung findet, während bei Gemischen von Monomeren die Schrumpfung, als Funktion des Dichteverhältnisses, natürlich eine etwas andere ist. ■Of course, these figures only apply in the event that the polyunsaturation occurs during the polymerization Propenediol-acetal of glyoxal as such is used, while in the case of mixtures of monomers the Shrinkage, as a function of the density ratio, is of course somewhat different. ■

Wünscht man eine Einfärbung der Polymerisate, so steht dem, sofern man sich passend löslicher, nicht basischer Farbstoffe bedient, nichts im Wege, da die geringen Mengen Katalysator die Farbnuance kaum stören. Man wird nur zweckmäßig den Farbstoff gleich dem Monomeren zufügen, da eine spätere Einfärbung infolge zunehmender Viskosität mit Schwierigkeiten verbunden ist.If you want the polymers to be colored, this is not possible, provided you are appropriately more soluble basic dyes served, nothing in the way, since the small amounts of catalyst hardly change the color nuance disturb. It is only expedient to add the dye at the same time as the monomer, since a later one Coloring is associated with difficulties as a result of increasing viscosity.

Examples

i. Zu 100 g. des Bis-2, 2'-(4-methylen-dioxolans), einer farblosen bis schwach gelblich gefärbten Flüssigkeit vom Kp₁₂ = 100 bis 102⁰ (d% = 1,209) gi^{bt man} bei Zimmertemperatur tropfenweise 0,4 ecm einer 25prozentigen alkoholischen Zinkchloridlösung (entsprechend 0,1 °/₀) und rührt anschließend gut durch. Gegebenenfalls kann man eingeschlossene Luft durch Einblasen von sauerstofffreiem Stickstoff vertreiben. Die Flüssigkeit entfärbt sich (sofern sie überhaupt gelb gefärbt war) augenblicklich. Nach wenigen Sekunden beobachtet man eine leichte Trübung, die rasch zunimmt und im Verlauf von 3 bis 4 Minuten ihr Maximum erreicht. Die Temperatur steigt dabei auf etwa 38 bis 40⁰, selten höher, und hält sich längere Zeit (etwa 30 bis 45 Minuten) auf dieser Höhe. Dann erst erfolgt, unter zunehmender Klärung der Flüssigkeit, Temperaturumkehr. In diesem Stadium etwa stellt man das mittlerweile schon reichlich viskos gewordene Polymerisat in einen Wärmeschrank und polymerisiert bei 38 bis 42⁰ innerhalb 8 bis 12 Stunden go aus. Eventuell kann man anschließend mit der Temperatur noch 1 bis 2 Stunden auf 6o° gehen. Man erhält so nach dem Entformen ein völlig farbloses, wasserklares Polymerisat, das sich auf Grund seiner harten Oberfläche wie Glas schleifen und polieren läßt und dessen Dichte 1,346 beträgt.i. To 100 g. the bis-2, 2 '- (4-methylene-dioxolane), a colorless to weakly yellowish liquid, bp ₁₂ = 100 to 102 ⁰ (d% = 1.209) gi ^{bt one} at room temperature dropwise 0.4 cc of a 25 percent alcoholic zinc chloride solution (corresponding to 0.1 ° / _0), and then stirred thoroughly. If necessary, trapped air can be expelled by blowing in oxygen-free nitrogen. The liquid immediately discolored (if it was colored yellow at all). After a few seconds, a slight cloudiness is observed, which increases rapidly and reaches its maximum in the course of 3 to 4 minutes. The temperature rises to about 38 to 40 ⁰ , rarely higher, and remains at this level for a longer period (about 30 to 45 minutes). Only then does the temperature reverse, with increasing clarification of the liquid. At this stage about to set the now already become viscous abundant polymer in an oven and polymerized at 38 to 42 ⁰ within 8 to 12 hours go out. You may then be able to go to 60 ° with the temperature for another 1 to 2 hours. After removal from the mold, a completely colorless, water-clear polymer is obtained which, because of its hard surface, can be ground and polished like glass and has a density of 1.346.

2. Ein Gemisch von 90 g des in 1 genannten Diens und 10 g des Cyclohexanon-propen-(i)-diol-(2,3)-ketals wird wie oben unter Zugabe von 0,4 ecm einer 25prozentigen alkoholischen Zinkchloridlösung polymerisiert, wobei der Reaktionsverlauf sich nicht wesentlich von dem im Beispiel 1 geschilderten unterscheidet. Anschließend wird genau wie oben weiterbehandelt, wobei man auch hier ein glasklares, völlig farbloses Polymerisat von großer Brillanz erhält, das nur vielleicht einen etwas zäheren Charakter zeigt, aber sich ebenfalls gut bearbeiten läßt.2. A mixture of 90 g of the diene mentioned in 1 and 10 g of cyclohexanone propen- (i) diol (2,3) ketal is polymerized as above with the addition of 0.4 ecm of a 25 percent alcoholic zinc chloride solution, the course of the reaction not differing significantly from that described in Example 1. The treatment is then carried out exactly as above, whereby a crystal-clear, completely colorless one is also obtained here Polymerizate of great brilliance is obtained, which only perhaps shows a somewhat tougher character, but can also be edited well.

3. Zur Lösung von 60 g Cyclohexandion-i, 4-bis-[propen-(i)-diol-(2,3)-ketal] in 240 g Bis-2,2'- (4-methylendioxolan) gibt man bei Zimmertemperatur 1,2 ecm einer 25prozentigen alkoholischen Zinkchloridlösung und schüttelt oder rührt die Lösung zur gleichmäßigen Verteilung des Katalysators gut durch. Gegebenenfalls kann man nach Zugabe des Katalysators zur Verdrängung der Luft auch Stickstoff durch die Lösung blasen, was jedoch nicht unbedingt erforderlich ist. Nach wenigen Sekunden beginnt sich die Lösung zu trüben und nach etwa 3 bis 5 Minuten hat die Trübung ihr Maximum erreicht. Die Temperatur steigt dabei auf maximal 40 bis 45° und bleibt auf dieser Höhe längere Zeit. Sollte sie ausnahmsweise (bei größeren Ansätzen) über 50° steigen, so muß entsprechend gekühlt werden. Nach Verlauf von etwa ¹J₂ bis ³/₄ Stunde ist die Trübung meist verschwunden, und man hält dann noch weitere 3 bis 5 Stunden zur Auspolymerisation im Wärmeschrank auf etwa 40°.3. To the solution of 60 g of cyclohexanedione-1,4-bis [propen- (i) -diol- (2,3) -ketal] in 240 g of bis-2,2'- (4-methylenedioxolane) are added Room temperature 1.2 ecm of a 25 percent alcoholic zinc chloride solution and shake or stir the solution well to distribute the catalyst evenly. If necessary, after the addition of the catalyst, nitrogen can also be blown through the solution to displace the air, but this is not absolutely necessary. After a few seconds the solution begins to become cloudy and after about 3 to 5 minutes the cloudiness has reached its maximum. The temperature rises to a maximum of 40 to 45 ° and remains at this level for a long time. Should it exceptionally (with larger approaches) rise above 50 °, it must be cooled accordingly. After the lapse of about ¹ J ₂ to ^_3/4 hours, the turbidity is usually disappeared, and it then holds for a further 3 to 5 hours to complete polymerization in an oven at about 40 °.

Das so erhältliche Polymerisat stellt ein völlig farbloses, glasklares Produkt dar, das sich von den nach ι und 2 genannten Polymerisaten durch noch größere Oberflächenhärte auszeichnet.The polymer obtainable in this way is a completely colorless, crystal-clear product which differs from the according to ι and 2 named polymers are characterized by even greater surface hardness.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of polymerization products, characterized in that in an extension or modification of claim ι des Patent 906 514 as a monomeric compound the diunsaturated bis [propen- (i) -diol - (2, 3) -acetal] of glyoxal is used and the polymer is used to polymerize another (8 to ^ permanent) necessary heat treatment is subjected.

2. The method according to claim i, characterized in that that the monomers mentioned there with other doubly unsaturated bis-dioxolanes is subjected to copolymerization.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as a polymerization partner Find varying amounts of a monounsaturated dioxolane use, depending on the proportion this monomer, either then heated for several hours or at room temperature is fully polymerized.

Referred publications:
U.S. Patent No. 2,445,733.