DE926784C

DE926784C - Process for the extraction of hydrocarbons

Info

Publication number: DE926784C
Application number: DEM1533A
Authority: DE
Inventors: Oskar Dr Dorschner
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1950-01-20
Filing date: 1950-01-20
Publication date: 1955-04-25

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen Bei der katalytischen Verarbeitung von kohlenoxyd- und wasserstoffhaltigen Gasen zu höheren Kohlenwasserstoffen, die auch so geleitet werden kann, daß mehr oder weniger große Mengen sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffderivate, z. B.Process for the extraction of hydrocarbons In the case of the catalytic Processing of gases containing carbon oxides and hydrogen into higher hydrocarbons, which can also be directed so that more or less large amounts of oxygen Hydrocarbon derivatives, e.g. B.

Alkohole, Fettsäuren od. dgl., entstehen, wurden bei fest angeordneten Katalysatoren bisher nur Kontaktleistungen von etwa 0,I5 bis 0,2 t höherer Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls sauerstoffhaltiger Verbindungen pro Kubikmeter Katalysator und Tag erzielt. Die Katalysatoren wurden in dünnen Schichten von 7,5 bis 10 mm Dicke zwischen mittelbar gekühlten Wärmeaustauschflächen (Lamellenöfen) oder in Rohren von 10 bis 15 mm Durchmesser bzw. im Ringraum von Doppelrohren mit etwa 10 mm Abstand zwischen Innenrohr und Außenrohr untergebracht. Die Kühlung mußte besonders wirksam gestaltet werden, um die entstehende Reaktionswärme abführen zu können. Sie erfolgte gewöhnlich mit siedendem Druckwasser.Alcohols, fatty acids or the like. Arise, were arranged in a fixed manner So far, catalysts have only had contact capacities of about 0.15 to 0.2 t of higher hydrocarbons and optionally oxygen-containing compounds per cubic meter of catalyst and Day scored. The catalysts were in thin layers 7.5 to 10 mm thick between indirectly cooled heat exchange surfaces (lamellar ovens) or in pipes from 10 to 15 mm in diameter or in the annulus of double pipes with a spacing of about 10 mm housed between the inner tube and the outer tube. The cooling had to be particularly effective be designed in order to be able to dissipate the resulting heat of reaction. It happened usually with boiling pressurized water.

Die Anwendung größerer Kontaktschichtstärken war nicht möglich, weil dabei Übertemperaturen in den Kontaktschichten aufgetreten wären, die Nebenreaktionen, wie hohe Methanbildung, Kohlenstoffabscheidung und Schädigung der Katalysatoren verursacht hätten. Die Kühlung mit siedendem Druckwasser hatte zur Folge, daß die Reaktionstemperaturen.auf dem Wege der Gase durch den Kontaktofen an allen Stellen nahezu konstant waren.The use of greater contact layer thicknesses was not possible because excessive temperatures would have occurred in the contact layers, the side reactions, such as high methane formation, carbon deposition and damage to the catalysts caused. The cooling with boiling pressure water had the consequence that the Reaction temperatures on the way of the gases through the contact furnace at all points were almost constant.

Patent 872 938 hat ein Verfahren zur Durchführung katalytischer Gas reaktionen zum Gegenstand, dessen Anwendung auf die Synthese höherer Kohlenwasserstoffe eine wesentliche Erhöhung der Kontaktleistung ergibt. Als Kühlmittel werden Gemische von zwei oder mehreren Flüssigkeiten mit verschiedenen Siedetemperaturen verwendet, die im Kühlmittelraum des Kontaktofens teilweise verdampfen. Die Dämpfe werden kondensiert, und es wird das Kondensat auf die Oberfläche oder in der Nähe der Oberfläche des Kühlmittels in den Kontaktofen zuriickgegeben. Das Verfahren erlaubt die Einstellung ansteigender Temperaturen im Kühlmittelraum von oben nach unten. Es wird dadurch möglich, in der Kohlenwasserstoffsynthese, bei der die Kohlenoxyd-Wasserstoff-Konzentration vom Gaseintritt zum Gasaustritt immer mehr abnimmt, durch Einhaltung von vom Gaseintritt zum Gasaustritt ansteigenden Reaktionstemperaturen die Umsetzung von Kohlenoxyd und Wasserstoff beim Durchtritt der Gase durch den Kontakt an allen Stellen mengenmäßig konstant zu halten oder nach anderen Gesichtspunkten zu lenken. Während bei Anwendung einer Kühlung mit siedendem Wasser nur die obersten Katalysatorschichten arbeiten, kommen bei ansteigenden Reaktionstemperaturen alle Katalysatorenschichten gleichmäßig zur Wirkung, so daß eine wesentliche Steigerung der Leistung des Kontaktofens und eine Erhöhung des Gasdurchsatzes erzielt werden. U.S. Patent 872,938 has a method of conducting catalytic gas reactions on the subject, its application to the synthesis of higher hydrocarbons results in a substantial increase in contact performance. Mixtures are used as coolants of two or more liquids with different boiling temperatures used, which partially evaporate in the coolant space of the contact furnace. The fumes will be condensed, and there will be condensate on the surface or near it returned to the surface of the coolant in the contact furnace. The procedure allows the setting of increasing temperatures in the coolant compartment from top to bottom below. It is thereby possible in the hydrocarbon synthesis, in which the carbon oxide-hydrogen concentration from the gas inlet to the gas outlet decreases more and more, by adhering to the gas inlet the conversion of carbon monoxide to the exit of the gas at increasing reaction temperatures and hydrogen in quantity as the gases pass through the contact at all points to keep constant or to steer according to other points of view. While at application cooling with boiling water, only the top catalyst layers work, With increasing reaction temperatures, all catalyst layers come evenly to the effect, so that a substantial increase in the performance of the contact furnace and an increase in the gas throughput can be achieved.

Wird bei diesem Verfahren nach einem älteren Vorschlag mit hohen Strömungsgeschwindigkeiten der Gase von über 0,5, zweckmäßiger über 2 bis 10 m/Sek., bezogen auf o'°} und 760 mm/Hg und auf den freien Querschnitt des Kontaktraumes berechnet, gearbeitet, so kann der Kontakt mit Schichtdicken von mehr als 15 mm, vorteilhaft 20 bis 50mm Dicke, angeordnet werden. Durch die hohe Gasgeschwindigkeit wird die am Katalysatorkern entsltelhende Wärme rasch abgeführt, so daß Uberhitzungen nicht auftreten können. Ferner bewirken die hohen Gasgeschwindigkeiten, daß sich eine turbulente Strömung einstellt, die eine gleichmäßige Temperaturverteilung im gesamten Kontaktquerschnitt zur Folge hat. Dadurch wird das Arbeiten mit großen Temperaturdifferenzen zwischen Katalysator und Kühlmittel von über 10 bis 500 möglich, wodurch eine Erhöhung der Wärmeableitung vom Katalysator an das Kühlmittel bewirkt wird. This procedure is based on an older proposal with high Flow velocities of the gases of over 0.5, more expediently over 2 to 10 m / sec., based on o '°} and 760 mm / Hg and on the free cross-section of the contact space calculated, worked, so the contact with layer thicknesses of more than 15 mm, advantageously 20 to 50mm thick. Because of the high gas speed the heat generated at the catalyst core is quickly dissipated, so that overheating cannot occur. Furthermore, the high gas velocities cause a turbulent flow sets in, which ensures an even temperature distribution in the the entire contact cross-section. This will make working with great Temperature differences between catalyst and coolant of over 10 to 500 possible, causing an increase in heat dissipation from the catalyst to the coolant will.

Nach diesem Vorschlag können ferner die Kontaktschichtquerschnitte vom Gas eintritt zum Gasaus tritt zunehmen. Es wird beispielsweise der Kontakt im Ringraum zwischen Doppelrohren angeordnet. Dabei ist das Innenrohr-eines jeden Doppelrohres stufenweise nach unten verjüngt.Dadurch werden im oberen Teil der Doppelrohre einerseits größere Kühlflächen, andererseits kleinereKontaktschichtdicken erzielt als in dem unteren Teil. Demgemäß wird im oberen Teil des Doppelrohres nicht nur eine stärkere Kühlung, sondern auch eine höhere Gasgeschwindigkeit als in den darunterliegenden Teilen erreicht. According to this proposal, the contact layer cross-sections can also increase from gas inlet to gas outlet. For example, the contact in Annular space arranged between double pipes. Here is the inner tube of every double tube gradually tapering downwards. As a result, the upper part of the double pipes larger cooling surfaces, on the other hand, smaller contact layer thicknesses achieved than in that lower part. Accordingly, not only a stronger one becomes in the upper part of the double pipe Cooling, but also a higher gas velocity than in the underlying Share achieved.

Es wurde nun gefunden, daß bei Anwendung hoher Gasgeschwindigkeiten und großer Kontaktschichtdicken nach dem oben erörterten Vorschlag dann ein Kühlmittel mit konstanter oder nahezu konstanter Siedetemperatur angewendet werden kann, wenn die Kontaktschichtenqnerschnitte senkrecht zur Gasströmungsrichtung in Richtung des Gasweges durch den Kontakt ansteigen. Die großen Kontaktschichtdicken ermöglichen hierbei gleichzeitig eine einfache konstruktive Durchbildung der Apparatur und ein verhältnismäßig leichtes Auswechseln des Kontaktes. In den Kontaktschichten, die am Gaseintritt liegen und die einen geringeren Querschnitt haben als die folgenden, herrscht eine größere Gasgeschwindigkeit als in den letzten. Das hat eine größere Wärmeübergangszahl und damit eine bessere Wärmeableitung der Reaktionswärme in der Nähe des Gaseintritts zur Folge. Ferner sind hier die den Katalysator umschließenden Wärmeableitungsflächen im Verhältnis zur Katalysatormenge größer als in den folgenden Kontaktpartien und erhöhen zusätzlich die Ableitung der Reaktionswärme. Andererseits ist die Wärmeentwicklung für eine bestimmte spezifische Katalysatorleistung infolge der geringen Katalysatormengen am Gaseintritt und in seiner Nähe kleiner, und es ist die Berührungszeit des Reaktionsgases mit dem Katalysator infolge der hohen Gasgeschwindigkeit kürzer, so daß die Gasumsetzung und die Reaktionswärme hier niedriger bleiben als auf dem weiteren Wege der Gase durch den Katalysator. It has now been found that when using high gas velocities and large contact layer thicknesses according to the proposal discussed above, then a coolant with constant or almost constant boiling temperature can be used if the contact layer cross sections perpendicular to the gas flow direction in the direction increase in the gas path through the contact. The large contact layer thicknesses make it possible at the same time a simple structural design of the apparatus and a relatively easy replacement of the contact. In the contact layers that are at the gas inlet and which have a smaller cross-section than the following, there is a greater gas velocity than in the last. That has a bigger one Heat transfer coefficient and thus better heat dissipation of the heat of reaction in the The proximity of the gas inlet. Also here are the ones surrounding the catalyst Heat dissipation areas in relation to the amount of catalyst larger than in the following Contact areas and also increase the dissipation of the heat of reaction. on the other hand is the heat development for a certain specific catalyst performance as a result the small amounts of catalyst at the gas inlet and smaller in its vicinity, and it is the contact time of the reaction gas with the catalyst due to the high Gas velocity is shorter, so that the gas conversion and the heat of reaction are lower here remain than on the further path of the gases through the catalyst.

Diese Verhältnisse, unter denen die Reaktion in der am Gas eintritt liegenden Katalysatorschicht vor sich geht, führen hier zu einem niedrigen Temperaturunterschied zwischen Reaktionsgas und Kühlmittel.These conditions under which the reaction occurs in the gas lying catalyst layer in front of it, lead to a low temperature difference here between reaction gas and coolant.

Auf dem weiteren Wege des Gases durch den Kontakt, auf dem die Kontaktquerschnitte allmählich oder absatzweise zunehmen, wird die Gasgeschwindigkeit und damit die Wärmeübergangszahl allmählich kleiner, desgleichen die den Katalysator umschließenden Wärmeaustauschflächen im Verhältnis zur Katalysatormenge. Dementsprechend wird der Temperaturunterschied zwischen dem im Katalysator befindlichen Gas bzw. Katalysatorraum und dem Kühlmittel entlang des Gasweges immer größer. Bei gleicher Kühlmitteltemperatur erhält man somit ständig ansteigende Reaktionstemperaturen im Katalysator. Mit zunehmenden Katalysatorschichtenquerschnitten steigt weiter die Wärmeentwicklung am Katalysator an, und die Gasumsetzung wird durch die längere Berührungszeit des Gases mit dem Katalysator größer, was einen weiteren ständigen Anstieg der Reaktionstemperaturen zur Folge hat, ohne daß ein analoger Anstieg der Kühlmitteltemperatur notwendig ist. On the further path of the gas through the contact, on which the contact cross-sections gradually or intermittently will increase the gas velocity and thus the The heat transfer coefficient gradually decreases, as do those surrounding the catalyst Heat exchange surfaces in relation to the amount of catalyst. Accordingly, the Temperature difference between the gas or the catalyst space in the catalyst and the coolant along the gas path keeps increasing. With the same coolant temperature one thus obtains constantly increasing reaction temperatures in the catalyst. With increasing Catalyst layer cross-sections, the heat development on the catalyst continues to increase on, and the gas conversion is due to the longer contact time of the gas with the Catalyst larger, causing a further steady rise in reaction temperatures has the consequence, without an analogous increase in the coolant temperature necessary is.

Durch die ansteigenden Reaktionstemperaturen entlang des Gasweges wird erreicht, daß der spezifische Umsatz von Kohlenoxyd und Wasserstoff in allen Teilen des Katalysators gleich groß gehalten oder nach anderen vorteilhaften Gesichtspunkten eingestellt~werden kann, und es wird der nachteilige Einfluß ausgeschaltet, den die abnehmende Konzentration an Kohlenoxyd und Wasserstoff in den tieferen Katalysatorschichten verursacht. Läßt man beispielsweise in einem Doppelrohrofen den Abstand des Innenrohres vom Außenrohr von 10 mm am oberen Ende des Ofens auf 25 mm am unteren Ende des Ofens ansteigen, so nimmt die Reaktionstemperatur bei einem Kohlenoxyd-Wasserstoff-Umsatz von 6o O/o der vorhandenen Menge auf dem Wege des Gases von oben nach unten durch den Kontakt um etwa 15 bis 200 zu. Due to the increasing reaction temperatures along the gas path it is achieved that the specific conversion of carbon monoxide and hydrogen in all Parts of the catalyst kept the same size or according to other advantageous aspects can be set ~, and it eliminates the adverse influence that the decreasing concentration of carbon monoxide and hydrogen in the deeper layers of the catalyst caused. For example, if you leave the distance between the inner tube in a double tube furnace from the outer tube from 10 mm at the top of the furnace to 25 mm at the bottom of the furnace increase, the Reaction temperature in the case of a carbon oxide-hydrogen conversion of 6o O / o of the amount present by way of the gas from top to bottom the contact by about 15 to 200.

Der Kontakt arbeitet dabei einwandfrei, wenn so hohe Gasgeschwindigkei ten eingehalten werden, daß infolge turbulenter Strömung eine gute Abführung der Reaktionswärme und ein Temperaturausgleich im Kontakt auftritt. Als Kühlmittel kann hierbei Wasser verwendet werden. Es kommen aber auch andere Flüssigkeiten mit einheitlichem Siedepunkt, wie Diphenyl, Diphenyloxyd, Kohlenwasserstoffe, Silicone, Quecksilber od. 4gel., in Frage.The contact works perfectly when the gas speed is so high th be observed that a good discharge of the turbulent flow as a result Heat of reaction and temperature equalization occurs in contact. Can be used as a coolant water can be used here. But there are also other liquids with uniform Boiling point, such as diphenyl, diphenyloxide, hydrocarbons, silicones, mercury or 4gel., in question.

Bei dem neuen Verfahren kann mit oder ohne Kreislauf der Reaktionsgase gearbeitet werden. With the new process, the reaction gases can be circulated with or without to be worked.

Die Variation der Kreislaufgasmenge bis zum Arbeiten ohne Kreislaufgas herab ergibt dabei die Möglichkeit, die Änderung der Strömungsgeschwindigkeit der Gase in der Kontaktschicht in Richtung des Gasweges auf ein Optimum einzustellen. Will man z. B. einen größeren Unterschied zwischen der Strömungsgeschwindigkeit am Gaseintritt und der am Gasaustritt haben, so kann man mit geringen Kreislaufgasmengen oder ohne Kreislaufgas arbeiten. Es wird dann durch die Reaktion eine starke Gaskontraktion herbeigeführt, so daß auch diese Kontraktion zur Verringerung der Strömung geschwindigkeit und damit des Wärmeüberganges und zur Erhöhung der Verweilzeit des Gases im Kontakt beiträgt. Durch eine Änderung der Kreislaufgasmenge wird somit auch eine Änderung der Temperaturdifferenz zwischen Gaseintritt und Gasaustritt erreicht.The variation of the circulating gas amount up to working without circulating gas down gives the possibility of changing the flow rate of the Adjust gases in the contact layer in the direction of the gas path to an optimum. Do you want z. B. a greater difference between the flow velocity at the gas inlet and the gas outlet, so you can with small amounts of circulating gas or work without cycle gas. The reaction then causes a strong gas contraction brought about so that this contraction to reduce the flow speed and thus the heat transfer and to increase the residence time of the gas in contact contributes. A change in the amount of circulating gas therefore also causes a change the temperature difference between gas inlet and gas outlet is reached.

Der Wärmedurchgang durch die Wärmeaustauschflächen läßt sich im unteren Teil des Kontaktofens auch noch dadurch vermindern, daß hier für die Wärmeaustauschflächen ein Material mit geringerer Wärmeleitfähigkeit oder eine Isolierung, z. B. durch Inkrustierungen an den Wärmeaustauschflächen, vorgesehen wird. Man kann auch, wie an sich bekannt, bei Verwendung von Rohr-oder Doppelrohröfen die Rohre bzw. die Außenrohre im unteren Teil des Ofens mit größerem Durchmesser ausführen als im oberen Teil. The heat transfer through the heat exchange surfaces can be in the lower Part of the contact furnace is also reduced by the fact that here for the heat exchange surfaces a material with lower thermal conductivity or an insulation, e.g. B. by Incrustations on the heat exchange surfaces are provided. You can also how known per se, when using tube or double tube furnaces, the tubes or the Make the outer pipes in the lower part of the furnace with a larger diameter than in the upper part Part.

Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt die Einstellung ansteigender Temperaturen im Kontakt unabhängig von der Richtung der Gasströmung. The method according to the invention allows the setting of increasing Temperatures in contact regardless of the direction of gas flow.

Man kann also auch z. B. bei Führung der Gase in Richtung von unten nach oben durch den Kontakt die Temperaturen von unten nach oben ansteigend halten, und es ist dann nur notwendig, die bisher geschilderten Maßnahmen, die diese Temperaturunterschiede bewirken, umgekehrt anzuwenden, z. B. die Kontaktschichtenquerschnitte von unten nach oben ansteigen und die Gasgeschwindigkeiten und die spezifische Größe der Wärmeaustauschflächen von unten nach oben abnehmen zu lassen.So you can also z. B. when guiding the gases in the direction from below keep the temperatures rising from bottom to top through the contact, and it is then only necessary to take the previously described measures to address these temperature differences cause to apply the other way around, e.g. B. the contact layer cross-sections from below increase upwards and the gas velocities and the specific size of the heat exchange surfaces to be removed from bottom to top.

Diese Möglichkeit ist insbesondere beim Arbeiten mit in der Schwebe befindlichen Katalysatoren von Bedeutung, da dieses Verfahren an die Gasströmung von unten nach oben gebunden ist.This possibility is especially useful when working with in suspension The catalysts located are important because this process adapts to the gas flow is tied from bottom to top.

Einige Ausführungsformen von Vorrichtungen, die für das Verfahren nach der Erfindung verwendbar sind, sind in Fig. I bis 6 beispielsweise und schematisch dargestellt. Some embodiments of devices necessary for the method which can be used according to the invention are shown schematically and by way of example in FIGS shown.

Fig. 1 zeigt einen Kontaktofen mit ruhendem Kontakt und Fig. 4 einen Kontaktofen mit schwebendem Kontakt im senkrechten Schnitt; aus Fig. 2, 3, 5 und 6 sind Einzelheiten dieser Öfen ersichtlich. FIG. 1 shows a contact furnace with static contact and FIG. 4 shows one Contact furnace with floating contact in vertical section; from Fig. 2, 3, 5 and 6 details of these ovens can be seen.

Der Kontaktofen nach Fig. I besteht aus einem Druckbehälter I, der mit einem oberen Deckel 2 und einem unteren Boden 3 versehen ist. In die Rohrböden 4 und 5 sind die Kontaktrohre 6 eingeschweißt. Die Kontaktrohre 6 enthalten im Innern konzentrisch angeordnete konische oder abgestufte Rohre 7, deren Durchmesser von oben nach unten abnimmt. Die Rohre 6 und 7 sind so miteinander verbunden, daß das Kühlwasser, das sich zwischen dem Druckbehälter I und den Kontaktrohren 6 befindet, auch durch die konzentrisch angeordneten Innenrohre 7 zirkulieren kann. Der Katalysator ist im Ringraum zwischen den Rohren 6 und 7 mit nach unten zunehmender Schichtstärke angeordnet. The contact furnace according to Fig. I consists of a pressure vessel I, the is provided with an upper cover 2 and a lower base 3. In the tube sheets 4 and 5, the contact tubes 6 are welded. The contact tubes 6 contain inside concentrically arranged conical or stepped tubes 7, the diameter of decreases from top to bottom. The tubes 6 and 7 are connected to one another so that the Cooling water, which is located between the pressure vessel I and the contact tubes 6, can also circulate through the concentrically arranged inner tubes 7. The catalyst is in the annular space between the tubes 6 and 7 with a downward increasing layer thickness arranged.

Das Synthesegas tritt durch den oberen Stutzen 8 in den Kontaktofen ein und wird am Katalysator umgesetzt. Mit zunehmender Schichtstärke, der Verminderung der Gasgeschwindigkeit und Erhöhung der Verweilzeit des Gases am Katalysator steigt die Reaktionstemperatur an. Die Reaktionswärme wird an das siedende Kühlwasser abgegeben, der entstandene Dampf wird über die Verbindungsleitung 9 und den Dampfsammler 10 abgeführt. Das Kühlwasser zirkuliert mit dem durch die Leitung 1 1 eingespeisten Wasser über die Verhindungsleitung 12 in den Kontaktofen zurück.The synthesis gas enters the contact furnace through the upper nozzle 8 and is reacted on the catalyst. With increasing layer thickness, the reduction the gas velocity and increase in the residence time of the gas on the catalyst increases the reaction temperature. The heat of reaction is given off to the boiling cooling water, the resulting steam is via the connecting line 9 and the steam collector 10 discharged. The cooling water circulates with that fed in through line 11 Water via the prevention line 12 back into the contact furnace.

In Fig. 2 ist eine andere Form eines Kontaktrohres dargestellt. Das Kontaktrohr I3 besteht aus mehreren Rohrstücken I4, 15, I6 . . . verschiedenen Durchmessers und verschiedener Länge, die mit einander verschweißt sind und dadurch verschiedene Schichtquerschnitte ergeben. In Fig. 2, another form of contact tube is shown. That Contact tube I3 consists of several tube pieces I4, 15, I6. . . different diameters and of different lengths, which are welded together and thereby different Resulting layer cross-sections.

In Fig. 3 ist ein Kontaktrohr I7 dargestellt, bei dem die wärmeableitenden Flächen durch Aufschweißen von Rippen in mit nach unten abnehmender Höhe verändert werden und wodurch ebenfalls eine Veränderung der Schichtdicke erreicht wird. In Fig. 3, a contact tube I7 is shown, in which the heat dissipating Surfaces changed by welding on ribs with decreasing height and whereby a change in the layer thickness is also achieved.

Für das Arbeiten mit schwebenden Katalysatoren ist der Kontaktofen nach Fig. 4 vorgesehen. Er besteht aus dem Druckbehälter 2I, in dem der Katalysator über dem Rost 22 angeordnet ist. Das Synthesegas tritt durch den unteren Stutzen 23 in den Kontaktofen ein. Die Gasgeschwindigkeit wird so hoch gehalten, daß der Katalysator in Schwebe bleibt. Die entstandene Reaktionswärme wird durch die in den Katalysatorraum ragenden Kühlrohre 24 an das in diesen befindliche siedendeKühlwasser abgegeben und der gebildete Dampf über die Sammelrohre 25 abgeführt. Die Kühlrohre 24 sind mit aufgeschweißten Rippen 26 versehen, deren Höhe von unten nach oben abnimmt. Die Wärmeaustauschfläche wird dadurch im unteren Teil erhöht und die Schichtdicke verringert, so daß ansteigende Reaktionstemperaturen von unten nach oben. erzielt werden können. The contact furnace is ideal for working with suspended catalysts according to FIG. 4 provided. It consists of the pressure vessel 2I, in which the catalyst is arranged above the grate 22. The synthesis gas passes through the lower nozzle 23 into the contact furnace. The gas velocity is kept so high that the Catalyst remains in suspension. The resulting heat of reaction is absorbed by the in The cooling pipes 24 protruding from the catalyst space to the boiling cooling water located in them released and the steam formed discharged via the manifolds 25. The cooling pipes 24 are provided with welded-on ribs 26, the height of which decreases from bottom to top. The heat exchange surface is increased in the lower part and the layer thickness is increased decreased so that increasing reaction temperatures from below above. can be achieved.

Beispiel I betrifft eine Kohlenwasserstoffsynthese in einem Kontaktofen mit einem Durchmesser von 3 m und 7,5 m Höhe, in dem die Katalysatoren in Rohren ruhend angeordnet sind. Der Kontaktofen enthält 3Ioo Rohre von 6 m Länge zwischen den Rohrböden und mit einem oberen Durchmesser von 20 mm lichter Weite, der sich nach unten auf qomm lichter Weite erhöht. Dieser Kontaktofen faßt 15 m3 Katalysatoren. Der Kontaktofen wird mit I5 ooo Nm3 Synthesegas pro Stunde unter einem Druck von 20 at und mit 37 500 Nm3/Stunde rückgeführtem Gas beaufschlagt. Die Gasgeschwindigkeit, bezogen auf den freien Kontaktrohrquerschnitt und auf Normalbedinigungen (oO und 760 mm Hg), beträgt in den Kontaktrohren am Ofeneintritt 13,3 m/Sekunde und beim Qfenaustritt 3,55 m/Sekunde. Die Wärmeübergangszahl vermindert sich dadurch von 538 Kcal/m2 je Stunde und Grad Celsius am oberen Ende des Ofens auf 165 Kcal/m2 je Stunde und Grad Celsius am unteren Ende des Ofens, während sich die Wärmeaustauschfläche zwischen Katalysator und dem siedenden Kühlwasser, bezogen auf die gleiche Katalysatormenge um etwa 100 0h vermindert. Bei einer Kühlmitteltemperatur des die Kontaktrohre umgebenden siedenden Wassers von 2400 stellt sich am Gas eintritt in den Kontaktrohren eine Reaktionstemperatur von 243 0 ein, die erfindungsgemäß am Gasaustritt in den Kontaktrohren auf 2630 ansteigt. Die Produktion an Kohlenwasserstoffen dieses Kontaktofens beträgt etwa 40 t Kohlenwasserstoffe pro Tag. Example I relates to hydrocarbon synthesis in a contact furnace with a diameter of 3 m and 7.5 m high, in which the catalysts in tubes are arranged dormant. The contact furnace contains 300 tubes 6 m in length between the tube sheets and with an upper diameter of 20 mm inside diameter, which is increased downward to qomm clear width. This contact furnace holds 15 m3 of catalysts. The contact furnace is with 15,000 Nm3 synthesis gas per hour under a pressure of 20 at and applied with 37 500 Nm3 / hour of recycled gas. The gas velocity, based on the free contact tube cross-section and on normal conditions (oO and 760 mm Hg), is 13.3 m / second in the contact tubes at the furnace inlet and at the Fan exit 3.55 m / second. The heat transfer coefficient is thereby reduced by 538 Kcal / m2 per hour and degree Celsius at the top of the furnace to 165 Kcal / m2 per hour and degree Celsius at the lower end of the furnace, while the heat exchange surface between the catalyst and the boiling cooling water, based on the same amount of catalyst reduced by about 100 0h. At a coolant temperature of that surrounding the contact tubes boiling water of 2400 arises at the gas inlet in the contact tubes Reaction temperature of 243 0, which according to the invention at the gas outlet in the catalyst tubes rises to 2630. The production of hydrocarbons in this contact furnace is about 40 tons of hydrocarbons per day.

Beispiel 2 Es wird in einem Kontaktofen mit Kontaktrohren von 74 mm lichtem Durchmesser gearbeitet. Example 2 It is carried out in a contact furnace with contact tubes of 74 mm clear diameter worked.

In den Kontaktrohren sind konzentrische Rohre angeordnet, deren Durchmesser von 44 mm Außendurchmesser auf 24 mm Außendurchmesser nach unten abnimmt. Die dadurch erzielten Schichtstärken in den Kontaktrohren betragen oben 15 mm und unten 25 mm im Ringquerschnitt senkrecht zur Achse. In einem Kontaktofen von 3 m Durchmesser werden 1070 Kontaktrohre von 6 m Höhe untergebracht. Der Katalysatorinhalt des Kontaktofens beträgt2rm3, der Kontaktofen wird mit2IoooNm3 Synthesegas pro Stunde unter einem Druck von 20 at und 52 500 Nm3 Kreislaufgas pro Stunde belastet. Die Gasgeschwindigkeit, bezogen auf den freien Kontaktrohrquerschnitt, beträgt, bezogen auf Normalzustand (o'O und 760 mm Hg), oben 7 m/Sekunde und fällt unten auf 5 m/Sekunde ab.Concentric tubes are arranged in the contact tubes, the diameter of which decreases downwards from 44 mm outside diameter to 24 mm outside diameter. The thereby The layer thicknesses achieved in the contact tubes are 15 mm at the top and 25 mm at the bottom in the ring cross-section perpendicular to the axis. In a contact furnace with a diameter of 3 m 1070 contact tubes 6 m high are accommodated. The catalyst content of the contact furnace is 2rm3, the contact furnace is operated with 2IoooNm3 synthesis gas per hour under one Pressure of 20 at and 52,500 Nm3 circulating gas per hour loaded. The gas velocity, based on the free contact tube cross-section, based on the normal state (o'O and 760 mm Hg), above 7 m / second and drops down to 5 m / second.

Dadurch vermindert sich die Wärmeübergangszahl von 249 Kcallm2 je Stunde und Grad Celsius am oberen Ende des Ofens auf I39 Kcal/m2 je Stunde Grad Celsius am unteren Ende des Ofens. Die Wärmeableitungsfläche vermindert sich von oben nach unten um I7°/oP, während bei gleicher spezifischer Kontaktbelastung die Wärmeentwicklung durch die größere Kontaktschicht oben um 40 0/o kleiner ist als unten. Bei einer Kühlmitteltemperatur im siedenden Wasser von 2400 stellt sich am Ofeneintritt in den Schichten mit I5 mm Stärke eine Reaktionstemperatur von 2500; ein, die mit ansteigender Kontaktschicht am Ofenaustritt bei 25 mm Schichtstärke auf 2650 zunimmt. Die Leistung des Kontaktofens beträgt 58 t Kohlenwasserstoffe pro Tag.This reduces the heat transfer coefficient from 249 Kcallm2 each Hour and degree Celsius at the top of the furnace to I39 Kcal / m2 per hour degree Celsius at the bottom of the oven. The heat dissipation area is reduced by up to down by 17 ° / oP, while with the same specific contact load the Heat development through the larger contact layer above is 40 0 / o less than below. If the coolant temperature in the boiling water is 2400, the result is on Entrance to the furnace in the layers with a thickness of 15 mm, a reaction temperature of 2500; one, the one with an increasing contact layer at the furnace outlet with a layer thickness of 25 mm increases to 2650. The capacity of the contact furnace is 58 t of hydrocarbons per day.

Beispiel 3 Ein Kontaktofen von 3,5 m Durchmesser enthält 5000 Rohre mit 31 mm lichter Weite, in welchen bei einer Länge von 10 m etwa 46 m0 Katalysator untergebracht werden können. Der Kontaktofen wird mit 46 ooo Nm3 Synthesegas pro Stunde und mit 115 000 Nm3 Kreislaufgas pro Stunde unter einem Gasdruck von 20 at belastet. Die Kontaktrohre sind außen am oberen Ende mit einer Isolierschicht von I mm Stärke überzogen. Die Isolierschicht nimmt von oben nach unten zu und beträgt am unteren Ende etwa 4 mm. Als Isoliermaterial können Emailüberzüge oder Überzüge aus Siliconen oder anderem Isoliermaterial verwendet werden. Example 3 A contact furnace with a diameter of 3.5 m contains 5000 tubes with 31 mm inside width, in which with a length of 10 m about 46 m0 catalyst can be accommodated. The contact furnace is with 46,000 Nm3 synthesis gas per Hour and with 115,000 Nm3 circulating gas per hour under a gas pressure of 20 at burdened. The contact tubes are on the outside at the upper end with an insulating layer of I mm thick coated. The insulating layer increases from top to bottom and amounts to at the lower end about 4 mm. Enamel coatings or coatings can be used as insulating material made of silicone or other insulating material can be used.

Die Isolierung kann auch dadurch erzielt werden, daß über das Kontaktrohr ein zweites, nach unten konisch erweitertes Rohr gezogen wird, so daß zwischen den beiden Rohren ein Ringraum mit radialer lichter Weite von oben I mm entsteht, die nach unten auf 4 mm ansteigt. Der Ringraum steht mit dem Gasraum oder dem den obersten Teil des Kühlmittelraumes bildenden Dampfraum des Kontaktofens an einer Stelle in Verbindung. In diesem Falle bildet der mit Gas oder Dampf gefüllte Ringraum, dessen lichte Weite von I auf 4 mm zunimmt, die Isolierung.The insulation can also be achieved by using the contact tube a second, downwardly flared tube is pulled so that between the Both tubes create an annular space with a radial clear width from above I mm, which increases down to 4 mm. The annulus stands with the gas space or the top one Part of the coolant space forming the vapor space of the contact furnace at one point in Link. In this case, the annular space filled with gas or vapor forms its clear width increases from I to 4 mm, the insulation.

Die Wärmeübergangszahl, die am nicht isolierten Rohr 444 Kcaljm2 je Stunde und Grad Celsius betragen würde, wird durch die Isolierung oben beim Gaseintritt auf 235 Kcal/m2 je Stunde und Grad Celsius und unten beim Gasaustritt durch die stärkere Isolierung auf go Kcal/m2 je Stunde und Grad Celsius herabgesetzt. Bei einer Kühlmitteltemperatur von 2200 erhält man am Gaseintritt Reaktionstemperaturen von 233 0 und am Gasaustritt Reaktionstemperaturen von 2530. The heat transfer coefficient on the uninsulated pipe is 444 Kcaljm2 per hour and degree Celsius is due to the insulation at the top of the gas inlet to 235 Kcal / m2 per hour and degree Celsius and below when the gas escapes through the stronger insulation reduced to go Kcal / m2 per hour and degree Celsius. at a coolant temperature of 2200 gives reaction temperatures at the gas inlet of 233 0 and reaction temperatures of 2530 at the gas outlet.

Bei noch stärkeren Isolierschichten kann selbst bei höheren Reaktionstemperaturen die Kühlmitteltemperatur weiter herabgesetzt werden, wodurch sich bei Kühlung mit siedendem Wasser niedrigere Kühlmitteldrücke ergeben. Die Gasumsetzung beträgt 6o O/o an eingesetztem CO + H2 und die Leistung des Kontaktofens go t Kohlenwasserstoffe pro Tag. In the case of even thicker insulating layers, even at higher reaction temperatures the coolant temperature can be further reduced, which results in cooling with lower coolant pressures result in boiling water. The gas conversion is 6o O / o of CO + H2 used and the performance of the contact furnace go t hydrocarbons per day.

Beispiel 4 In einem Kontaktofen von 3,5 m Durchmesser sind 1200 Doppelrohre von 10 m Länge untergebracht. Jedes Doppelrohr besteht aus einem Außenrohr von 82,5 mm lichter Weite und- einem mit dem Kühlmittelraum verbundenen Innenrohr von 30 mm äußerem Durchmesser. Auf jedes Innen rohr sind sechs am Umfang gleichmäßig verteilte Längsrippen von 10 m Länge aufgeschweißt. Die Höhe der Rippen beträgt oben am Gaseintritt 26 mm und nimmt nach unten bis zum Gasaustritt auf 5 mm ab. Die Wärmeübergangsfläche auf der Gasseite vermindert sich dadurch vom Gaseintritt nach dem Gasaustritt um 50°/o; der Kontaktinhalt des Ofens beträgt 53 mS. Bei einer Belastung von 53 000 Nm3 Synthesegas pro Stunde mit einem Druck von 20 at und 53 ooo NmS Kreislaufgas pro Stunde beträgt bei einer Kühlmitteltemperatur von 2260 die Reaktionstemperatur am Gaseintritt 2340 und am Gasaustritt 2620. Die Leistung des Kontaktofens ist IOO t Kohlenwasserstoffe pro Tag. Example 4 In a contact furnace with a diameter of 3.5 m there are 1200 double tubes 10 m long. Each double tube consists of an outer tube of 82.5 mm clear width and an inner tube of 30 mm connected to the coolant space mm outside diameter. On each inner tube there are six evenly distributed around the circumference Longitudinal ribs welded on with a length of 10 m. The height of the ribs is 26 at the top at the gas inlet mm and decreases to 5 mm down to the gas outlet. The heat transfer surface on the gas side, this is reduced by from gas inlet to gas outlet 50%; the contact content of the furnace is 53 mS. With a load of 53,000 Nm3 synthesis gas per hour with a pressure of 20 at and 53,000 NmS cycle gas per hour is the reaction temperature at a coolant temperature of 2260 at the gas inlet 2340 and at the gas outlet 2620. The power of the contact furnace is 100 t hydrocarbons per day.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the production of hydrocarbons and optionally hydrocarbon derivatives by catalytic caroxydrogenation using high gas velocities in contact, contact layer thicknesses of more than 10 mm and a coolant with a constant or almost constant boiling temperature, characterized in that the temperature differences between contact and coolant continuously or intermittently as a result of this increasing along the gas path through the contact be kept that in the direction of the gas path increasing contact layer cross-sections be applied or that the heat transfer from the contact to the coolant in the direction the gas path is reduced or that the specific heat exchange area between Contact and coolant in the direction of the gas path is reduced or by application two or all of these measures.

2. The method according to claim I, characterized in that the heat transfer through the heat exchange surfaces located at the gas outlet by insulating them Areas, especially on the coolant side, is reduced.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that the Temperature difference in the contact between gas inlet and gas outlet due to change the circulating gas amount is changed.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that on Gas outlet temperature differences between contact and coolant from over IO to 500 to be maintained.

5. The method according to claim 1 to 4 in application to those in suspension Catalysts, characterized in that the gases in the direction from bottom to top be passed through the contact space and the temperature in the contact space below is lower than is held above.

References: French Patent No. 870 213; Fischer, "Collected Treatises on Knowledge of Coal", Vol. IO, (Berlin mg32), see 447/448.