DE911912C

DE911912C - Process for the production of plastic masses

Info

Publication number: DE911912C
Application number: DEB7547D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Baehr; Dr Fritz Christmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-07-16
Filing date: 1944-07-16
Publication date: 1954-05-20

Description

Verfahren zur Herstellung plastischer Massen Man hat schon vorgeschlagen, Chlorierumgs- produkte von höhermolekulaxen Kohlenwasser- stoffen, z. B. Paraffin, zu Lösungen von Polyvinyl- ve?oiridumgen in Mengen von etwa 5% als Weidh- nmad-ßer zuzusetzen. Es wurde nun. gefunden, daß man I-Wogenie- rungsprodukte von, aEphatischen Kohlenwasser- stoffen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül als Hauptausgangsstoffe für die Her- stellung plastischer Massen verwenden -kann, wenn sie so weitgehend halogeniert sind, daß sie bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur Polyvinylverbindungen zur Quellung zu bringen oder zu lösen vermögen. Durch Erhitzen solcher Halogen- kohlrenwasserstoffe mit .etwa der gleichen oder einer geringeren Menge eines oder mehrerer Polymeri- sationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen erhält man plastische Massen vom kautschukähnlichen Eigenschaften. Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren, bei dem als Hauptausgangssboffe Polyvinylverbindun.-gen dienen, während halogenierte Kohlenwasserstoffe nur .in verhältnismäßig kleinen, einen Bruchteil der P-olyvinylverbindung ausmachenden Mengen als Weichmacher zugesetzt werden, ermöglicht es die Erfindung, große Mengen der leicht zugänglichen Halogenierungsprodukte. höherer Paraffinkohlenwasserstoffe unter Zusatz von verhältnismäßig geringen, Mengen von P.olymerisationsprodukten von ungesättigten aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen in plastische Massen überzuführen.Process for the production of plastic masses It has already been suggested that chlorination products of higher molecular weight hydrocarbon substances, e.g. B. paraffin, to solutions of polyvinyl ve? oiridumgen in amounts of about 5% as Weidh- to add nmad-ßer. It was now. found that you products of, aEphatic hydrocarbon substances with at least 6 carbon atoms in the Molecule as the main raw material for the position of plastic masses -can use, if they are so largely halogenated that they are at ordinary or slightly elevated temperature To cause polyvinyl compounds to swell or able to solve. By heating such halogen hydrocarbons with about the same or one smaller amount of one or more polymer cation products of unsaturated aliphatic Halocarbons are obtained as plastic ones Masses of rubber-like properties. In contrast to the known process, in which polyvinyl compounds are used as the main starting materials, while halogenated hydrocarbons are only added as plasticizers in relatively small amounts, which make up a fraction of the polyvinyl compound, the invention enables large amounts of the easily accessible halogenation products to be used . Conversion of higher paraffinic hydrocarbons into plastic masses with the addition of relatively small amounts of polymerisation products of unsaturated aliphatic halogenated hydrocarbons.

Als Ausgmngsst,offe für die Herstellung der Halogenkohlenwasserstoffe eignen sich paraffinische, d. h. an paraffiTäsch.em Kohlenwasserstoffen reiche Erdöle, Teere, Extraktions- oder Hydrierun.gsprodukte von Kohle, Teer oder Öl oder Umsetzungsprodukte vom, Kohlenoxyd mit Wasserstoff oder die daraus durch Destillation oder Behandlung mit selektiven Lösungsmitteln -abgetrennten Kohlen-' Wasserstoffe oder Fraktionen, z. B. Hexan, Heptan, Octan, Isoparaffine, aliphatische Benzine, die auch durch Polymerisation oder Alkylierung gewormen sein können, ferner :Mittelöle -und insbesondere Hart- oder Weichparaffine.As a base, open for the production of halogenated hydrocarbons paraffinic, d. H. crude oils rich in paraffiTäsch.em hydrocarbons, Tars, extraction or hydrogenation products from coal, tar or oil or reaction products from, carbon monoxide with hydrogen or those obtained therefrom by distillation or treatment with selective solvents - separated hydrocarbons - 'hydrocarbons or fractions, e.g. B. hexane, heptane, octane, isoparaffins, aliphatic gasoline, which can also have been formed by polymerization or alkylation, furthermore: middle oils -and especially hard or soft paraffins.

Die Ausgangsstoffe werden bei gewöhnlicher oder vorteilhaft erhöhter Temperatur, z. B. io bis ioo°, und gegebenenfalls unter erhöhtem Druck mit Chlor, Brom, Jod oder Fluor behandelt. Man, läßt dabei die Halogene so lange auf die Kohlenwasserstoffe einwirken, bis diese so viel Halogen aufgenommen haben, daß sie die Eigenschaft besitzen-,-Polymer,sationsproduk:e ungesättigter ,aliphatischer Halogenkohlenwasserstoffe in kurzer Zeit, -z. B: in io bis 3o Minuten, zur Quellung zu bringen oder zu lösen. Zur Erreichung dieses Zieles ist es nötig, daß die Kohlenwasserstoffe ;etwa 150,b oder mehr, z. B. 25 bis 50 %, Halogen. aufnehmen. Ein mäßiger überschuß :an Halogen ist nicht schädlich.The starting materials are increased at normal or advantageous Temperature, e.g. B. io to ioo °, and optionally under increased pressure with chlorine, Treated with bromine, iodine or fluorine. One leaves the halogens on the hydrocarbons for so long act until they have absorbed so much halogen that they have the property have -, - polymer, sationsproduk: e unsaturated, aliphatic halogenated hydrocarbons in a short time, -z. B: to swell or dissolve in 10 to 30 minutes. To achieve this goal it is necessary that the hydrocarbons, about 150, b or more, e.g. B. 25 to 50%, halogen. take up. A moderate excess: of halogen is not harmful.

Statt der halogenierten paraffinischen Kohlen-Wasserstoffe kann man auch Gemische davon mit aromatischen und bzw. oder naphthenischen-Kohlen-Wasserstoffen, insbesondere solchen, die über etwa 25o sieden, verwenden. Dabei ist es nicht nötig, daß die halogenierten paraffinischen Kohlenwasserstoffe den Hauptanteil des Gemisches ausmachen. Ihr Anteil im Gemisch kann zwisch=en 5 arid 950/0 schwanken. Mit Vorteil verwendet man Mischungen,. die etwa 3o bis go0'o, vorteilhaft über 5o%,-cyclische Kohlenwasserstoffe enthalten: Als Polymerisationsprodukte von ungesättigtenaliphatischen H.alogenkohlenwasserstoffen kommen vor allem Polyvinylchlorid und polyirreres unsymmetrisches Dichloräthylen in Betracht. Besonders -vorteilhaft ist es, solche Polymerisationsprodukte -zu verwenden, die einen K-Wert" (=Eig:eiiviskosität,-s. »Cellulose-Chemie«_ 1932, S. 581f. und 71 ff.) von über 7o, insbesondere über- -8o, z. B. -ino bis i3o, besitzen. iAuch- Gemische dieser Polymerisationsprodukte unter sich oder mit solchen von geringe= rem K-Wert können verwendet-werden. -Die halogenierten Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische mit cyclischen Kohlenwa.sserstoffen werden mit solchen Mengen von Polymerisationsprodukten vermischt, daß diese in der Mischung höchstens etwa 650"o-, z. B. 2 bis So0!o, insbesondere io bis 4o0%, vorteilhaft 15 bis 3o0,'o, ausmachen, und auf Temperaturen von etwa 50 his 200'#" vorteilhaft 8o bis i 5o°, erhitzt. Man .arbeitet dabei z. B. in einer Knetmaschine oder auf eitler Mischwalze und fügt gegebenenfalls noch Farb- oder Riechstoffe, Harze, Füllstoffe, Weichmacher, Antioxydationsmittel oder Polymerisationsmittel, _ wie Schwefel, Metallhalogenide oder Borfluoride, zu. Außerdem kann man noch andere polymerisierl?are Verbindungen, wie z. B. Butadien, Styrol; Acrylsäureester, Acrylsäurerritril oder Gemische dieser Stoffe oder ihre Polymerisationsprodukte, -gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmitteln, zusetzen.Instead of the halogenated paraffinic hydrocarbons, mixtures thereof with aromatic and / or naphthenic hydrocarbons, especially those boiling above about 25o, can also be used. It is not necessary that the halogenated paraffinic hydrocarbons make up the majority of the mixture. Their proportion in the mixture can vary between 5 arid 950/0. Mixtures are used to advantage. which contain about 30 to 20%, advantageously more than 50%, cyclic hydrocarbons: The polymerization products of unsaturated aliphatic halogenated hydrocarbons are above all polyvinyl chloride and polycrystalline asymmetrical dichloroethylene. It is particularly advantageous to use polymerization products which have a K value "(= egg viscosity, -s." Cellulose-Chemie " 1932, pp. 581f. And 71 ff.) Of over 70, in particular over -8o, e.g. -ino to 13o, also mixtures of these polymerization products with one another or with those with a lower K value can be used. -The halogenated hydrocarbons or their mixtures with cyclic hydrocarbons can be used mixed with such amounts of polymerization products that they are in the mixture at most about 650 "o-, z. B. 2 to 50%, in particular 10 to 40%, advantageously 15 to 30 °, and heated to temperatures of about 50 to 200 ° ", advantageously 80 to 150 °. B. in a kneading machine or on a mixing roller and optionally also adds color or odoriferous substances, resins, fillers, plasticizers, antioxidants or polymerizing agents, such as sulfur, metal halides or boron fluorides B. butadiene, styrene, acrylic acid esters, acrylic acid ritrile or mixtures of these substances or their polymerization products, if necessary together with solvents.

Die Erhitzungsdauer kann in weiten Grenzen, z. B. zwischen wenigen Minuten und io Stunden, schwanken. Sie hängt von den gewünschten Eigenschäften der Erzeugnisse und von der-angewandten Temperatur ab; je tiefer die letztere liegt, desto länger muß erhitzt werden. Bei einer Temperatur von i 2o bis 140' beträgt- die Erhitzungsdauer etwa io Minuten bis 2 Stunden, insbesondere q.o bis 8o Minuten.The heating time can be varied within wide limits, e.g. B. between a few Minutes and ten hours fluctuate. It depends on the desired properties of the Products and from the-applied temperature; the deeper the latter is, the longer it has to be heated. At a temperature of i 2o to 140 ', the heating time about 10 minutes to 2 hours, in particular q.o to 80 minutes.

Die Polymerisationsprodukte können auch in wäßrigen Emulsionen angewandt werden, zweckmäßig unter Verwendung von Emulgierungsmitteln, z. B. Alkalisalzen alkylierter Naphthalinsulfonsäuren oder von Fettsäure, wie der Palmitin- oder Ölsäure. In diesem Fall kann man bei :etwas tieferen Temperaturen, z. B. 3o bis ioo°, arbeiten.The polymerization products can also be used in aqueous emulsions are conveniently using emulsifying agents, e.g. B. alkali salts alkylated naphthalenesulfonic acids or of fatty acids such as palmitic or oleic acid. In this case, at: slightly lower temperatures, e.g. B. 3o to 100 °, work.

:Man kann die halogenierten Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls unter Zugabe der genannten Stoffe, auch stufenweise mit den Polymerisationsprodukten derungesättigten Halogenkohlenwasserstoffemischen, indem man sie z. B. .zunächst mit dem polymeren, Halogenkohlenwasserstoff unter schwachem Erwärmen zusammenbringt und dann Weichmacher oder ändere, der genannten Zusatzstoffe zugibt, wobei die Temperatur weiter erhöht werden kann, um schon. eine mehr oder weniger weitgehende Umwandlung in plastische Massen zu bewirken. Die so erhaltenen Gemische werden dann, zweckmäßig in Formen, gegebenenfalls unter =Druck, ,auf - höhere Temperaturen erhitzt. Zwischen den beiden Stufen kann man, um - möglichst ° p,ärenfeie Stoffe zu erhalten, das nichtgebundene Öl mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernen.: You can use the halogenated hydrocarbons, optionally under Addition of the substances mentioned, also gradually with the unsaturated polymerization products Mixing halocarbons by adding them e.g. B.. First with the polymer, Bringing together halogenated hydrocarbons with gentle heating and then plasticizers or change, adding said additives, the temperature increasing further can be to already. a more or less extensive transformation into plastic To cause masses. The mixtures obtained in this way are then, expediently in forms, optionally under = pressure,, heated to - higher temperatures. Between the two One can use stages in order to obtain substances free from arenas, if possible, the unbound Remove the oil using a solvent.

-,Sollen =poröse plastische Massen hergestellt werden, so ist es zweckmäßig, von Mischungen auszugehen, die aliphatische oder cycloparaffinische Kohlenwasserstoffe ;enthalten, und aus den Erzeugnissen .die nicht gebundenen öle durch Auspressen oder- Auswaschen mit einem Lösungsmittel oder beide Maßnahmen zu entfernen.-, If = porous plastic masses are to be produced, it is advisable to start from mixtures containing aliphatic or cycloparaffinic hydrocarbons ; contain, and from the products. the unbound oils by pressing or- solvent washout or both measures to remove.

Die so hergestellten- Produkte lassen sich wid _ Kautschuk für- viele- Zi@eke vert@.entlen",--so z. B. für hochelastische Lacküberzüge,.- für- Kaschierun-' keif," 'zum Auskleiden von Gefäßen, zum Imprägnieren-vdn Beklevdupgsstücken, zum Lostfestmachein von flächenförmigen Faserstoffgebilden, zur Herstellung von Fahrzeugreifen oder -schlauchen, für Schuhsohlen oder -absätze,_ für Kabelisolierungen oder Dichtungen. , Es ist nicht notwendig, .-die, plastischen Massen vor der -Verwendung zu. vulkanisieren. Man k= dies jedoch nach den bei der Kautschukherstellung bekannten Methoden tun. So setzt man z. B. Zinkoxyd, Schwefel und Ruß, Vulkanisationsbeschleuniger und Antioxydationsmttel zu und erhitzt auf Temperaturen von etwa i oo bis i 8o', vorteilhaft i o0 bis i2o°. Man kaAn-auch mit Hilfe von Natriumpolysulfid vulkanisieren, wodurch besonders : elatische ,Erzeugnisse entstehen.The products manufactured in this way can be used for _ rubber for many- Zi @ eke vert @ .entlen ", - for example, for highly elastic lacquer coatings, .- for- lamination,"'for lining vessels, For impregnating pieces of clothing, for making sheet-like fiber structures loose, for producing vehicle tires or tubes, for shoe soles or heels, for cable insulation or seals. It is not necessary to. -The, plastic masses before -use. vulcanize. One k = do this, however, according to the methods known in rubber production. So one sets z. B. zinc oxide, sulfur and soot, vulcanization accelerators and antioxidants and heated to temperatures of about i oo to i 8o ', advantageously i o0 to i2o °. You can also vulcanize with the help of sodium polysulphide, which creates particularly elastic products.

Beispiel -i '. .Example -i '. .

Eine zwischen Zoo und 28o°- siedende Leuchtbl,-fraktion aus deutschem Rohöl wird durch Einleiten von Chlor auf einen Chlorgehalt von etwa 50% gebracht und mit , 2 5-% - Zolyvinylchlorid mit _ dem K-V@'.ert 77 in dünner- ,Schicht _ i Stunde auf, -z30° erhitzt. Nach dem Abkühlen erhält man eine elastische kautschukartige Masse.A light-blooming fraction from German that is between the zoo and 28o ° Crude oil is brought to a chlorine content of around 50% by introducing chlorine and with, 2 5% - polyvinyl chloride with _ the K-V@'.ert 77 in a thin, layer _ i hour at, -z30 ° heated. After cooling, an elastic one is obtained rubbery mass.

Beispiele 42 Gewichtsteile eines aromatischen Schweröls mit dem spezifischen Gewicht 1,o2 werden mit 18 Teilen eines chlorierten, durch Reduktion von Köhlenoxyd gewonnenen, von 25o bis 30o° siedenden Mittelöls mit einem Chlorgehalt von 55% gemischt. Zu dieser Mischung gibt man 4o Teile feingepulvertes Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von über 70 und gießt die so erhaltene post nförmige Dispersion auf eine glatte eisenfreie Unterlage aus Glas oder Aluminium. Durch Erwärmen auf i25° erhält man in etwa t Stunde eine elastische Masse mit kautschukartigen Eigenschaften. Beispiel 3 48 Gewichtsteile eines von 28o Iris 35o° siedenden aromatischen Schweröls und 12 Teile eines chlorierten Hartparaffins mit einem Chlorgehalt von etwa 5o% werden mit 4o Teilen Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von über 70 2 Stunden auf t 2o@ erhitzt. Man erhält eine kautschukartige Masse von hoher Reißfestigkeit.EXAMPLES 42 parts by weight of an aromatic heavy oil with a specific gravity of 1.02 are mixed with 18 parts of a chlorinated medium oil obtained by reducing carbon dioxide, boiling from 25o to 30o ° and having a chlorine content of 55%. 40 parts of finely powdered polyvinyl chloride with a K value of over 70 are added to this mixture, and the resulting post n-shaped dispersion is poured onto a smooth, iron-free base made of glass or aluminum. By heating to 125 °, an elastic mass with rubber-like properties is obtained in about t hour. EXAMPLE 3 48 parts by weight of an aromatic heavy oil boiling at 28o Iris 35o ° and 12 parts of a chlorinated hard paraffin with a chlorine content of about 50% are heated to t 2o @ for 2 hours with 40 parts of polyvinyl chloride with a K value of over 70. A rubber-like mass of high tear strength is obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of plastic masses, characterized in that halogen derivatives are paraffinic hydrocarbons with 6 or more carbon atoms which are so largely halogenated that they are able to swell or dissolve polymerization products of unsaturated halogenated hydrocarbons or their mixtures with cyclic hydrocarbons about the same or a smaller amount of one or more polymerization products of unsaturated aliphatic halogenated hydrocarbons heated to higher temperatures. Cited publications: German Patent No. 750018; British Patent No. 444403.