DE919889C

DE919889C - Process for working up pentaerythritol solutions

Info

Publication number: DE919889C
Application number: DED8082A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Brendlein; Dr Walter Pohl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1951-03-01
Filing date: 1951-03-01
Publication date: 1954-11-08
Also published as: DE930204C

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Pentaerythritlösungen Bei der Herstellung von Pentaerythrit durch alkalische Kondensation von Acetaldehy.d und Formaldehyd entstehen Lösungen, deren Aufarbeitung erhebliche Schwierigkeiten .bereitet. Nach den bisher üblichen Verfahren in der Technik ist es erforderlich, Pentaerythrit in mehreren Stufen durch fraktionierte Kristallisation zu gewinnen. Zum Schluß erhält man eine Mutterlauge, die noch erhebliche Mengen an Pentaerythrit und Dipentaerythrit enthält, die jedoch nach den üblichen Arbeitsmethoden nicht zum Auskristallisieren gebracht werden können. Der Grund hierfür besteht offenbar in der Anwesenheit erheblicher Mengen von kristallisationshemmenden sirupähnlichen Verunreinigungen.Process for working up pentaerythritol solutions during manufacture of pentaerythritol through alkaline condensation of acetaldehyde and formaldehyde solutions arise, the processing of which creates considerable difficulties. To According to the methods customary in the art, it is necessary to use pentaerythritol to be obtained in several stages through fractional crystallization. Finally receives one is a mother liquor that still contains significant amounts of pentaerythritol and dipentaerythritol contains, which, however, does not crystallize out according to the usual working methods can be brought. The reason for this is apparently the presence of a considerable amount Amounts of syrup-like impurities that inhibit crystallization.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß man aus Pentaerythritlösungen, die kristall,isationshemmende Verunreinigungen enthalten, in einfacher Weise Pentaerythrit in fester Form gewinnen kann, wenn man .diese Lösungen in Druckapparaturen auf Temperaturen von mindestens i5o° erhitzt. Gute Ergebnisse wurden bei Temperaturen zwischen 200 und 300°, vorzugsweise 22o bis 26o°, und entsprechenden Drücken erzielt. Je nach der gewählten Temperatur kann die Zeitdauer der Behandlung gemäß der Erfindung eine bis mehrere Stunden :betragen. Handelt es sich um saure, z. B. schwefelsaureMutterlaugen, so kann vor derDruckerhitzung gemäß der Erfindung eine Neutralisation, z. B. mit Calciumhydroxyd, Soda, Natronlauge oder anderen Basen, erfolgen. Das, dabei gebildete Calciumsulfat kann vor oder nach der Druckerhitzung abfiltriert werden. Die Neutralisation der Mutterlaugen vor der Druckerhitzung hat sich aus korrosionstechnischenGründen bei der Aufarbeitung stark saurer Lösungen als zweckmäßig erwiesen. Bei der Verwendung von bei den Arbeitsbedingungen beständigem Apparatematerial oder Lösungen mit geringerem Säuregrad, z. B. einer ameisensauren Lösung, kann, ohne daß hierbei die Ausbeute an Pentaerythrit verringert wird, auf die Neutralisation verzichtet werden.It has surprisingly been found that from pentaerythritol solutions, which contain crystal, isation-inhibiting impurities, in a simple manner pentaerythritol Can be obtained in solid form if these solutions are brought to temperatures in pressure equipment heated by at least 150 °. Good results have been achieved at temperatures between 200 and 300 °, preferably 22o to 26o °, and corresponding pressures achieved. Depending on the selected temperature, the duration of the treatment according to the invention can be up to several hours:. Is it acidic, e.g. B. sulfuric acid mother liquors, so before the pressure heating according to the invention a neutralization, e.g. B. with Calcium hydroxide, soda, caustic soda or other bases. That, thereby educated Calcium sulphate can be filtered off before or after pressure heating. The neutralization the mother liquors before the pressure heating has been due to corrosion reasons Proven to be useful when working up strongly acidic solutions. at the use of equipment that is stable under the working conditions or Solutions with a lower degree of acidity, e.g. B. an acidic solution can, without that this reduces the yield of pentaerythritol on the neutralization be waived.

Es hat sich gezeigt, .daß man nach -dem Verfahren gemäß der Erfindung das in den Lösungen enthaltene Pentaerythrit und Dipentaerythrit in nahezu quantitativer Ausbeute gewinnen kann. Bei .der Durchführung des Verfahrens kann die Druckerhitzung vorgenommen werden, wenn das durch fraktionierte Kristallisation, gewinnbare Pentaerythrit bereits abgeschieden ist. Es ist jedoch auch möglich, die Druckerhitzung in einem früheren Stadium des Prozesses, z. B. im Anschluß an die Kondensation oder im Anschluß an eine der nachfolgenden Kristallisationen, durchzuführen..It has been shown that after the method according to the invention the pentaerythritol and dipentaerythritol contained in the solutions are almost quantitative Can gain yield. When carrying out the process, the pressure may become too hot be made when the pentaerythritol recoverable by fractional crystallization is already deposited. However, it is also possible to heat the printer in one earlier stage of the process, e.g. B. after the condensation or afterwards to one of the subsequent crystallizations.

Während man sich bisher bei der Gewinnung von Pentaerythrit mit Ausbeuten zwischen 6o und 8o% im allgemeinen begnügen mußte, ist es nach .dem Verfahren gemäß der Erfindung nunmehr möglich, die Ausbeute an Pentaerythrit und Dipentaerythrit bis auf 7o bis 9o % zu steigern. Hierbei kann je nach den technischen Voraussetzungen diskontinuierlich im Autoklav oder kontinuierlich, z. B. in einem Druckrohr, gearbeitet werden.While one has so far in the recovery of pentaerythritol with yields between 6o and 8o% had to be content in general, it is according to the procedure the invention now possible the yield of pentaerythritol and dipentaerythritol to increase up to 7o to 9o%. Depending on the technical requirements discontinuously in the autoclave or continuously, e.g. B. in a pressure pipe worked will.

Nach einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens wird die Lösung bei einer Temperatur von etwa 7o bis 9ö° aus der Druckapparatur abgeführt. Feste Rückstände, die sich in der Hauptsache aus den Verunreinigungen während der Druckerhitzung gebildet haben, werden nunmehr abfiltriert, während die Lösung die gesamte Menge an Pentaerythrit und Dipentaerythrit gelöst enthält. Durch Abkühlung und Einengung erhält man praktisch die gesamte Menge an Pentaerythrit und D ipentaerythrit.According to a particular embodiment of the method, the solution discharged from the pressure apparatus at a temperature of about 70 to 90 °. Festivals Residues, which mainly result from the impurities during the printing process have formed, are now filtered off, while the solution the entire amount contains dissolved in pentaerythritol and dipentaerythritol. By cooling down and narrowing practically the entire amount of pentaerythritol and dipentaerythritol is obtained.

Die Versuche haben ergeben, daß die bei der alkalischen Kondensation von Acetaldehyd und Formaldehyd zu Pentaerythrit als Nebenprodukt entstandenen Formiate bei der erfindungsgemäßen Druckbehandlung unter Bildung von Carbonaten zersetzt werden. Bei .der üblichen Kondensation mit Ätzkalk z. B. wird ,bei der Druckbehandlung der größteTeil des Calciumformiats zuCalciumcarbonat umgewandelt.The experiments have shown that the alkaline condensation formates formed as a by-product from acetaldehyde and formaldehyde to pentaerythritol decomposed in the pressure treatment according to the invention with the formation of carbonates will. In the usual condensation with quicklime z. B. becomes, in the pressure treatment most of the calcium formate is converted to calcium carbonate.

Es ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung, daß durch diese Reaktion eine Verbesserung und Verbilligung der Aufarbeitung ermöglicht wird.It is a further advantage of the method according to the invention that this reaction enables the work-up to be improved and made cheaper will.

Bisher war es üblich, aus der calciumformiatnaltigen Reaktionslösung das Calcium mittels Schwefelsäure als Gips zu fällen, wobei der Schwefelsäureverbrauch der Calciumformiatmenge mindestens äquivalent ist. Wird nach der Druckbehandlung gemäß der Erfindung das entstandene Calciumcarbonat abfiltriert, so braucht nur noch die restliche geringe Calciumformiatmenge mit Schwefelsäure umgesetzt zu werden, wodurch eine wesentliche Ersparnis an Schwefelsäure eintritt.Up to now it has been customary to use the reaction solution containing calcium formate to precipitate the calcium by means of sulfuric acid as gypsum, whereby the sulfuric acid consumption is at least equivalent to the amount of calcium formate. Used after pressure treatment According to the invention, the resulting calcium carbonate is filtered off, so only needs still the remaining small amount of calcium formate to be reacted with sulfuric acid, whereby a substantial saving of sulfuric acid occurs.

Man kann die restliche Calciumformiatmenge zwecks Abscheidung des Calciums auch mit anderen Reagenzien umsetzen, wie z. B. nach einem neueren Vorschlag mit Ammoncarbonat. Eine vorherige Abtrennung -des Calciumcarbonats ist in diesem Falle nicht erforderlich. Der Umstand, daß .die umzusetzende Calciumformiatmenge nach der Druckbehandlung vergleichsweise nur noch gering ist, erhöht die Wirtschaftlichkeit dieses Arbeitsverfahrens, mit dem eine Anzahl von weiteren Vorteilen verbunden ist. Beispiel Zur Anwendung gelangte eine bei der Pentaerythritherstellung anfallende Endmutterlauge, aus der auf normalem Wege kein Pentaerythrit mehr zum Auskristallisieren gebracht werden konnte. Die Mutterlauge war durch folgende Daten charakterisiert: Dichte . ......................... 1,2 Ameisensäure ..................... 4% Schwefelsäure . ...... ............ 2% Pentaerythrit-Dipentaerythrit-Gehalt . . 15 % Unverbrennbarer Rückstand . . . . . . . . . i °/o i kg .dieser Pentaerythritmutterlaugc wurde unter gutem Umrühren auf 7ö° erhitzt und Abis. zur alkalischen Reaktion eine wäßrige Aufschwemmung von Calciumlhydroxyd eingetragen. Das sovorbehandelte Produkt wurde in einen Stahlautoklav von i,8 1 eingefüllt und 2 Stunden bei 25o° behandelt. Dabei stieg,der Druck auf 15o at an. Der Restdruck nach dem Abkühlen betrug noch 35 at. Das Gas wurde abgeblasen und der Autoklav entleert. Darauf wurde dass gesamte Reaktionsprodukt auf 8o° erwärmt und von dem festen Rückstand abfiltriert, der nach dem Trocknen ein. Gewicht von 147 g aufwies. Aus dem Filtrat wurden durch stufenweises Eindampfen 149 g Rohpentaerythrit in verschiedenen Fraktionen abgeschieden. Die Schmelzpunkte lagen in den Grenzen 190 bis 22o°. Der Aschegehalt betrug o,8 bis 1,3 %. Die Ausbeute an Rohpentaerythrit war 14,9%, bezogen auf die Pentaeryt!hritmutterlauge.You can implement the remaining amount of calcium formate for the purpose of separating the calcium with other reagents, such as. B. after a recent proposal with ammonium carbonate. A previous separation of the calcium carbonate is not necessary in this case. The fact that the amount of calcium formate to be converted is comparatively only small after the pressure treatment increases the economic efficiency of this process, which is associated with a number of other advantages. EXAMPLE A final mother liquor obtained in the production of pentaerythritol was used, from which pentaerythritol could no longer be crystallized in the normal way. The mother liquor was characterized by the following data: Density. ......................... 1,2 formic acid ..................... 4% sulfuric acid. ...... ............ 2% pentaerythritol dipentaerythritol content. . 15% incombustible residue. . . . . . . . . 1/10 kg of this pentaerythritol mother liquor was heated to 70 ° with thorough stirring and abis. an aqueous suspension of calcium hydroxide entered for the alkaline reaction. The so-treated product was introduced into a 1.8 liter steel autoclave and treated at 250 ° for 2 hours. The pressure rose to 150 at. The residual pressure after cooling was still 35 atm. The gas was blown off and the autoclave was emptied. The entire reaction product was then heated to 80 ° and the solid residue was filtered off, which after drying was. Had a weight of 147 g. Gradual evaporation of 149 g of crude pentaerythritol was separated from the filtrate in various fractions. The melting points were within the limits 190 to 22o °. The ash content was 0.8 to 1.3%. The yield of crude pentaerythritol was 14.9%, based on the pentaerythritol mother liquor.

Aus dem Rohprodukt konnte durch Umkristallisieren ein Reinprodukt mit einem Schmelzpunkt von 24o° gewonnen werden, das aus Pentaerythrit und Dipentaerythrit bestand.A pure product could be obtained from the crude product by recrystallization with a melting point of 24o ° can be obtained from pentaerythritol and dipentaerythritol duration.

Nach einer Abwandlung der Arbeitsweise wurde der Druck bei der Hitzebehandlung durch entsprechende Regulierung auf 5o at konstant gehalten. Nach Beendigung der Behandlung wurde die Mutterlauge bei einer Temperatur von 7ö° 'abgelassen und heiß von dem Rückstand abfiltriert. Die Weiterbehandlung entsprach der oben geschilderten Arbeitsweise.After a modification of the procedure, the pressure in the heat treatment became kept constant at 5o at by appropriate regulation. After the Treatment, the mother liquor was drained at a temperature of 70 ° and hot filtered off from the residue. The further treatment corresponded to that described above Way of working.

Es ist bekannt, Gemische von Pentaerythrit und Dipentaerythrit in Gegenwart von Wasser zu erhitzen und durch dieses Verfahren aus Dipentaerythrit Monopentaerythrit zu gewinnen und damit die Ausbeute an letzterem. zu erhöhen. Es ist ferner bekannt, aus diesen einmal unter Druck bei höherer Temperatur 'behandelten Gemischen gewisse Mengen von Monopentaerythrit auszukristallisieren und die hierbei erhaltene Mutterlauge einer zweiten Druckbehandlung bei erhöhter Temperatur zu unterwerfen. Gegenüber diesem Verfahren wird nach dem Verfahren der Erfindung nicht ein Gemisch von auskristallisiertem Monopentaerythrit und Dia pentaerythrit erhitzt, sondern das .bei der Kondensation von Acetaldehyd und Formaldehyd erhaltene Rohgemisch oder die nach der Auskristallisation der ersten Anteile des Pentaerythrits aus diesem Rohgemisch zurückbleibende Mutterlauge. Das.Verfa@hren der Erfindung bezweckt auch nicht die Umwandlung von Dipentaerythrit zu Monopentaerythri t, sondern die Zerstörung bzw. Unschädlichmachung der bei der Kondensation entstehenden Sirupösen Nebenprodukte, welche die Auskristallisation von Monopentaerythrit und Dipentaerythrit erschweren.It is known to use mixtures of pentaerythritol and dipentaerythritol in Presence of water to heat and by this process from dipentaerythritol Obtain monopentaerythritol and thus the yield of the latter. to increase. It is also known from these once treated under pressure at a higher temperature ' Mixtures of certain amounts of monopentaerythritol crystallize out and this mother liquor obtained from a second pressure treatment at increased Subject to temperature. Compared to this procedure, according to the procedure of Invention not a mixture of crystallized monopentaerythritol and diapentaerythritol heated, but the. obtained during the condensation of acetaldehyde and formaldehyde Raw mixture or that after the first fractions of the pentaerythritol have crystallized out mother liquor remaining from this raw mixture. The process of the invention also does not aim to convert dipentaerythritol to monopentaerythritol, but rather the destruction or rendering harmless of the syrup loops resulting from the condensation By-products that cause the crystallization of monopentaerythritol and dipentaerythritol make more difficult.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for working up pentaerythritol solutions, characterized in that the optionally neutralized solutions in a Pressure equipment is heated to at least iSo '°, preferably 22o to 26o °, the solid reaction products formed in this way are deposited and solid pentaerythritol or mixtures of pentaerythritol and dipentaerythritol from the solution by itself known measures, such as concentration and crystallization, can be obtained.

2. Procedure according to claim i, characterized in that pentaerythritol mother liquors with a considerable content of crystallization-inhibiting substances, e.g. B. Syrupy character, be worked up.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the pressure heating is carried out following the condensation of formaldehyde and acetaldehyde to pentaerythritol. q .. Process according to Claims i to 3, characterized in that when working up strongly acidic pentaerythritol solutions, a neutralization, for. B. with calcium hydroxide. Cited references: U.S. Patent Nos. 2:25 1 236, 2 288 929.