DE918098C

DE918098C - Reduction semiconductor with an artificial barrier layer

Info

Publication number: DE918098C
Application number: DES3953D
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Walter Schottky
Original assignee: Siemens Corp
Current assignee: Siemens Corp
Priority date: 1936-08-21
Filing date: 1936-08-22
Publication date: 1954-10-25

Description

Reduktionshalbleiter mit künstlicher Sperrschicht Es ist bereits eine neue Art von Gleichrichtern und Fotozellen vorgeschlagen worden, bei der die unipolare Sperrwirkung an einer zwischen einem oxydischen Halbleiter und einem Metall erzeugten Sperrschicht ausgenutzt wird, wobei der oxydische Halbleiter derart beschaffen ist, daß er mit abnehmendem Sauerstoffgehalt besser leitend wird wie Zn 0, Cd 0, Pb O, Ti 02, Mo 03,W 03,U 03 und die festen Monoxyde der in mehr als zweifacher Wertigkeit auftretenden Metalle, wie V 0 oder Cr O oder Mn 0 oder Fe O oder Co O oder NiO oder Ga O oder Ge 0 oder Nb O oder Mo 0 oder In 0 oder Sn 0 oder Pb 0 oder Bi 0 oder aus einem stabilen Oxyd der in ihren höchsten Oxyden mit fünf- oder sechsfacher Wertigkeit auftretenden Metalle, wie Nb 02 oder Mo 02 oder Sb, 0, oder Ta OZ oder W 02 oder Th 02 oder U 02 oder Cd, 0 oder TI, 0. Diese als Reduktionshalbleiter bezeichneten Oxyde werden gemäß jenem Vorschlag derart behandelt, daß sie an der Seite, wo die gewünschte Sperrwirkung auftreten soll, in dünner Schicht mit Sauerstoff angereichert und dadurch sehr schlecht leitend werden, während der übrige Teil des Oxydes bis zur anderen Elektrode sauerstoffärmer und dadurch besser leitend gewählt wird. Dann tritt zwischen dem besser leitenden Teil des Oxydes und einer außen auf die sauerstoffhaltige Schicht aufgebrachten Metall- oder Aquadagelektrode eine unipolare Sperrwirkung auf, die bemerk enswerterweise den entgegengesetzten Richtungssinn hat wie an Sperrschichten von Oxydationshalbleitern; die Elektronen gehen leicht aus dem Reduktionshalbleiter durch die Sperrschicht in die angrenzende Metallelektrode, dagegen nur sehr schwer in umgekehrter Richtung, sie zeigen also eine Klasse mit einheitlichem., dem Cu, 0 entgegengesetzten Richtungssinn der Sperrwirkung.Reduction semiconductor with artificial barrier layer A new type of rectifier and photocell has already been proposed in which the unipolar barrier effect is used on a barrier layer created between an oxide semiconductor and a metal, the oxide semiconductor being such that it improves with decreasing oxygen content Conductive like Zn 0, Cd 0, Pb O, Ti 02, Mo 03, W 03, U 03 and the solid monoxides of metals that are more than double valued, such as V 0 or Cr O or Mn 0 or Fe O or Co O or NiO or Ga O or Ge 0 or Nb O or Mo 0 or In 0 or Sn 0 or Pb 0 or Bi 0 or from a stable oxide of the metals occurring in their highest oxides with five- or six-fold valency, such as Nb 02 or Mo 02 or Sb, 0, or Ta OZ or W 02 or Th 02 or U 02 or Cd, 0 or TI, 0. These oxides, known as reducing semiconductors, are treated according to that proposal in such a way that they are on the side where the desired The blocking effect is supposed to occur, enriched with oxygen in a thin layer and thereby become very poorly conductive, while the remaining part of the oxide up to the other electrode is chosen to be less oxygenated and therefore more conductive. Then a unipolar blocking effect occurs between the more conductive part of the oxide and a metal or aquadag electrode applied externally to the oxygen-containing layer, which remarkably has the opposite sense of direction as on blocking layers of oxidation semiconductors; The electrons go easily from the reduction semiconductor through the barrier layer into the adjacent metal electrode, but only with great difficulty in the opposite direction, so they show a class with a uniform direction of the barrier effect, opposite to that of Cu, 0.

In Weiterbildung jenes Vorschlages wird nun zur Erzeugung besonders hoher und konstanter unipolarer Sperrwirkungen an Reduktionshalbleitern das für Oxydationshalbleiter bekannte Verfahren angewandt, die benötigte Sperrschicht zwischen Halbleiter und Elektrode durch eine besondere hochisolierende Schicht aus einem fremden Stoff herzustellen anstatt durch bloße Sauerstoffänderung innerhalb der äußersten Oxydschicht. Als Material für derartige Schichten haben sich bei Oxydationshalbleitern bekanntlich sowohl hochisolierende anorganische Schichten aus Stoffen, wie Quarz, Alkalihalogeniden, Schwefel, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, bewährt wie auch organische Schichten von kondensierbaren Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin, oder trocknende bzw. härtende organische Lacke, wie Leinöllack, Zelluloselack, Kunstharzlack usw. Die gleichen Stoffe werden erfindungsgemäß auch für Reduktionshalbleiter verwendet. Daneben kommen auch Fremdschichten in Frage, die in ihrer endgültigen, hochisolierenden Form erst auf dem Reduktionshalbleiter gebildet werden. Ist z. B., wie bei Zn 0, das Sulfid oder Selenid wesentlich schlechter leitend als Zn 0 selbst, so wird in Weiterbildung der Erfindung beispielsweise eine Zn S-Schicht auf der einen Seite des Zn 0-Körpers dadurch erzeugt, daß durch Reaktion mit Schwefel das Zn 0 in einer gewissen Schichtdicke in Zn S umgesetzt wird, oder es wird auf Zn0 Zink atomar aufgebracht und dieses dann in ganzer Schichtdicke in Zn S umgewandelt, oder endlich werden andere Metalle in atomarer Form aufgebracht, deren Verbindungen mit irgendwelchen elektronegativen Elementen besonders schlecht leiten, und es werden erst durch nachträgliche Reaktion mit den betreffenden Elementen diese Verbindungen hergestellt.In a further development of that proposal, generation now becomes special high and constant unipolar blocking effects on reduction semiconductors that for Oxidation semiconductors used known methods, the required barrier layer between Semiconductor and electrode through a special, highly insulating layer made of one to produce foreign matter instead of simply changing oxygen within the outermost oxide layer. Oxidation semiconductors have proven to be the material for such layers as is well known, both highly insulating inorganic layers made of materials such as quartz, Alkali halides, sulfur, aluminum oxide, zirconium oxide, proven as well as organic Layers of condensable hydrocarbons, such as naphthalene, or desiccant or hardening organic varnishes, such as linseed oil varnish, cellulose varnish, synthetic resin varnish, etc. According to the invention, the same substances are also used for reducing semiconductors. In addition, foreign layers come into question, those in their final, highly insulating Shape can only be formed on the reduction semiconductor. Is z. B., as with Zn 0, the sulfide or selenide conducts much less well than Zn 0 itself, so in Further development of the invention, for example, a Zn S layer on one side of the Zn 0 body produced in that the Zn 0 in a A certain layer thickness is converted into Zn S, or it is applied atomically to Zn0 zinc and this is then converted into Zn S in the entire layer thickness, or becomes finite other metals applied in atomic form, their compounds with any Electronegative elements conduct particularly poorly, and it is only through subsequent Reaction with the relevant elements produces these compounds.

Alle diese Fremdschichten werden vorzugsweise in Schichten von der Größenordnung i ... iop Dicke aufgebracht.All these foreign layers are preferably applied in layers of the order of magnitude i ... iop thickness.

Eine gewisse Unipolarität erhält man mit diesen künstlichen Sperrschichten bei jedem Leitfähigkeitszustand des reduktionshalbleitenden Oxydes. Gemäß dem weiteren Inhalt der Erfindung werden die reduktionshalbleitenden Oxyde jedoch vorzugsweise im sauerstoffarmen, gut leitenden Zustande verwendet. So hat sich z. B. herausgestellt, daß ein gesintertes Zn O-Plättchen, das durch Behandlung in Wasserstoff bei etwa 8oo° eine Kaltleitfähigkeit von etwa io-2 52-1 cm-' erhalten hatte, ein Güteverhältnis :250: i bei -#- i Volt aufweist, falls als Sperrschicht eine Kunstharzschicht von i p, Dicke verwendet wird. Benutzte man unter im übrigen gleichen Bedingungen ein Zn0-Ausgangsmaterial von 6.1:0-4 52-1 cm-1 spezifischer Leitfähigkeit, so war das betreffende Güteverhältnis nur 70: z, und die absoluten Stromstärken waren bedeutend geringer. Aus demselben Grunde erweisen sich auch diejenigen Reduktionshalbleiter, die überhaupt keine hohen Kaltleitwerte zu erhalten vermögen, wie A1203, Ta205, Zr02 usw., zur Herstellung von Anordnungen gemäß der Erfindung als weniger geeignet. Als Regel kann angegeben «erden, daß diejenigen reduktionshalbleitenden Oxyde besonders gut verwendbar sind, deren Leitfähigkeit bei Sauerstoffentzug mindestens auf die Größenordnung io-4 P-1 cm-' gebracht werden kann.A certain unipolarity is obtained with these artificial barrier layers for every conductivity state of the reduction-semiconductor oxide. According to the further content of the invention, however, the reduction-semiconducting oxides are preferably used in the low-oxygen, highly conductive state. So has z. It was found, for example, that a sintered Zn O platelet, which by treatment in hydrogen at about 800 ° had a cold conductivity of about 10 -2 52-1 cm- ', has a quality ratio: 250: i at - # - i volts if a synthetic resin layer of ip, thickness is used as the barrier layer. If a ZnO starting material with a specific conductivity of 6.1: 0-4 52-1 cm-1 was used under otherwise identical conditions, the quality ratio in question was only 70: z, and the absolute currents were significantly lower. For the same reason, those reduction semiconductors which are not able to obtain any high PTC values at all, such as A1203, Ta205, Zr02, etc., also prove to be less suitable for producing arrangements according to the invention. As a rule, it can be stated that those reduction-semiconducting oxides can be used particularly well, the conductivity of which can be brought to at least the order of magnitude of 10 -4 P-1 cm -1 when oxygen is removed.

Die Stromzuführung an der nichtsperrenden Seite des Oxydes erfolgt durch eine beispielsweise aufgedampfte Metallelektrode oder durch eine Aquadagelektrode, und zwar unter Bedingungen, die eine Sauerstoffanreicherung und damit die Ausbildung einer entgegenwirkenden Sperrschicht ausschließen.The power is supplied to the non-blocking side of the oxide by a vapor-deposited metal electrode or by an aquadag electrode, for example, namely under conditions that an oxygen enrichment and thus the training exclude an opposing barrier layer.

Die Erfindung betrifft oxydische Halbleiter, bei denen der Unterschied zwischen Oxydations- und Reduktionshalbleitern ohne weiteres klargestellt werden kann. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß als maßgebend für das Auftreten einer unipolaren Sperrwirkung mit Elektronenflußrichtung Halbleitersperrschichtmetall nicht eigentlich das Verhalten des Halbleiters gegen Sauerstoff angesehen werden muß, sondern die Eigenschaft der Elektronenüberschußleitung, im Gegensatz zur Elektronendefektleitung.The invention relates to oxide semiconductors in which the difference between oxidation and reduction semiconductors can be clarified without further ado can. It should be noted, however, that as decisive for the occurrence of a unipolar barrier effect with electron flow direction semiconductor barrier metal the behavior of the semiconductor towards oxygen cannot actually be viewed must, but the property of the electron excess conduction, in contrast to the electron defect conduction.

Eine Ausführungsform der Erfindung ist in der Zeichnung in vergrößertem Maßstab schematisch dargestellt. 2 ist ein gut leitendes Zinkoxydplättchen von etwa i mm Dicke, 3 ist die Isolierschicht, beispielsweise aus Kunstharz, von etwa i ... ,u Dicke, die durch Auftragen und Trocknen von Kunstharzlack hergestellt wird. i und q. sind aufgedampfte Silberelektroden, 5, 5 sind die Stromzuführungen. Der Stromübergang zwischen z und 2 findet ohne jede Sperrwirkung statt, zwischen 2 und q. ist jedoch durch Zwischenschaltung der dünnen Kunstharzschicht 3 eine starke unipolare Sperrwirkung entstanden.An embodiment of the invention is shown schematically in the drawing on an enlarged scale. 2 is a zinc oxide plate with good conductivity, about 1 mm thick, 3 is the insulating layer, for example made of synthetic resin, about 1 ... , u thick, which is produced by applying and drying synthetic resin varnish. i and q. are vapor-deposited silver electrodes, 5, 5 are the power supply lines. The current transfer between z and 2 takes place without any blocking effect, between 2 and q. However, the interposition of the thin synthetic resin layer 3 has produced a strong unipolar blocking effect.

Soll die Anordnung als Sperrschichtfotozelle Verwendung finden, so wird vorzugsweise die Elektrode q. lichtdurchlässig gemacht.If the arrangement is to be used as a barrier layer photocell, see above is preferably the electrode q. made translucent.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Arrangement with a metal oxide layer between two fixed electrodes for use as a dry rectifier or barrier photocell, in which the conductivity of the oxide layer is particularly low when there is excess oxygen is, characterized in that on the one (blocking) side between the metal oxide layer and a fixed electrode, a special highly insulating one made of other material Layer of about i ... ioH thickness is interposed while on the other (non-blocking) side, there is direct contact between the metal electrode and the metal oxide layer takes place under conditions which oxidize the metal adjacent to it Exclude shift parts.

2. Arrangement according to claim i, characterized in that that the metal oxide layer through their Pre-treatment on oxygen has become impoverished and has thus become particularly well conductive in its entirety.

3. Arrangement according to claim 1 and 2, characterized in that the metal oxide layer is made of Zn O or Cd O or Pb O or Ti O., or Mo 03 or W03 or L: 03 or another There is a reduction semiconductor whose conductivity is at least reduced by oxygen deprivation can be brought up to the order of magnitude Z0-4 .P-1 cm- '.

4. Arrangement according to Claims i to 3, characterized in that the highly insulating intermediate layer in a known way from inorganic substances such as quartz, alkali halides, sulfur, Aluminum oxide, zirconium oxide, or from organic layers of condensable hydrocarbon, such as naphthalene, or drying or hardening organic paints such as shellac, Cellulose varnish, synthetic resin varnish, etc., is made.

5. Method of manufacture the arrangement according to claim i to 3, characterized in that the insulating Interlayer on one side of the semiconductor surface by chemical reaction is formed with a foreign substance, either the oxygen of the M ° talloxydes replaced by another electronegative element or an atomically applied one Layer the metal with another electronegative element for complete reaction brought or an atomically applied foreign metal layer by connection with a electronegative element is converted into a highly insulating compound.