DE917603C

DE917603C - Process and device for the production of high-percentage alkylarylsulfonic acids

Info

Publication number: DE917603C
Application number: DER1225A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Eugen Jacob; Dr Helmut Kolling
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1950-03-16
Filing date: 1950-03-16
Publication date: 1954-09-06

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochprozentigen Alkylarylsulfosäuren Gegenstand des Patentsgr6289 ist einVerfahren zur kontinuierlichen Sulfonierung, bei dem das zu sulfonierende Ausgangsmaterial und das Sulfonierungsmittel, z. B. Schwefelsäure, auf Grund ihres verschiedenen spezifischen Gewichtes in einem senkrechten Rohr im Gegenstrom eingeführt werden. Das Endprodukt der Sulfonierung fließt am oberen Ende des Reaktionsrohres fortlaufend ab, während sich der überschuß des Sulfonierungsmittels, z. B. die überschüssige Schwefelsäure, am Boden der Sulfonierungsvorrichtung ansammelt. Mit diesem Verfahren kann man aus Alkylaromaten in kontinuierlichem Arbeitsgang Alkylarylsulfosäuren gewinnen, die bei der nachfolgenden Neutralisation Waschmittel mit 7o bis 75010 Sulfonat und 25 bis 301/o anorganischen Salzen liefern.Process and apparatus for the production of high percentage alkylarylsulphonic acids The subject of patent Gr6289 is a process for continuous sulphonation in which the starting material to be sulphonated and the sulphonating agent, e.g. B. sulfuric acid, due to their different specific gravity, are introduced in a vertical tube in countercurrent. The end product of the sulfonation flows continuously from the upper end of the reaction tube, while the excess of the sulfonating agent, for. B. the excess sulfuric acid, accumulates at the bottom of the sulfonation device. With this process, alkylarylsulfonic acids can be obtained from alkylaromatics in a continuous operation, which in the subsequent neutralization give detergents with 70 to 75010 sulfonate and 25 to 301 / o inorganic salts.

Für viele Zwecke ist ein noch höherer Sulfonatgehalt und eine entsprechende Zurückdrängung der anorganischen Salze erwünscht. Dieses Ziel hat man bisher beispielsweise durch Zumischung geeigneter Lösungsmittel, z. B. durch Zumischung von Butanol, Propanol, Isopropylalkohol oder Schwefelkohlenstoff, zu erreichen versucht. Bei dieserArbeitsweise tritt eine Schichtenbildung ein. Die untere Schicht besteht hauptsächlich aus Schwefelsäure und Wasser, während in der oberen Schicht die Sulfosäure und der größte Teil des zugesetzten Lösungsmittels enthalten sind. Wenn aus dieser oberen Schicht die Lösungsmittel abdestilliert werden, erhält man Gemische, die erheblich mehr Sulfosäure enthalten als vor der Zumischung der Lösungsmittel. Derartige Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß durch unvermeidliche L ösungsmittelverluste und durch die Destillation wesentlich erhöhte Fabrikationskosten entstehen.For many purposes an even higher sulfonate content and a corresponding one Repulsion of the inorganic salts is desirable. So far, for example, one has had this goal by admixing suitable solvents, e.g. B. by adding butanol, propanol, Isopropyl alcohol or carbon disulfide, tried to achieve. In this way of working stratification occurs. The lower layer consists mainly of sulfuric acid and water, while in the upper layer the sulfonic acid and most of the added solvent are included. if from this upper one Layer the solvents are distilled off, one obtains mixtures that are considerable contain more sulfonic acid than before the solvent was added. Such procedures however, have the disadvantage that by inevitable solvent losses and through the distillation incurs significantly higher manufacturing costs.

Man hat auch bereits vorgeschlagen, die Abtrennung von überschüssiger Schwefelsäure aus absatzweise sulfonierten Produkten durch Zusatz von Wasser zu begünstigen. Bei der kontinuierlichen Sulfonierung von Monoalkylaromaten hat diese Arbeitsweise bisher keine Anwendung gefunden.It has also already been suggested that excess Sulfuric acid from batchwise sulfonated products by adding water favor. In the continuous sulfonation of monoalkylaromatics this has Mode of operation not found so far.

Erfindungsgemäß wird der unerwünschte Gehalt an freier Schwefelsäure aus kontinuierlich gewonnenen Sulfosäuren in sehr einfacher Weise dadurch vermindert, daß auf die am oberen Ende des Reaktionsrohres ablaufende Sulfosäure kontinuierlich wasserhaltige Schwefelsäure oder Wasser aufgegeben werden. Auf diese Weise kann man Sulfosäuren gewinnen, die bei der nachfolgenden Neutralisation 85- bis 900%ige Sulfonate liefern.According to the invention, the undesired content of free sulfuric acid is from continuously obtained sulfonic acids reduced in a very simple way, that on the running off at the top of the reaction tube sulfonic acid continuously hydrous sulfuric acid or water. That way you can you win sulfonic acids, the 85- to 900% ige in the subsequent neutralization Supply sulfonates.

Besonders vorteilhaft kann das Verfahren mit Schwefelsäure durchgeführt werden, die 55 bis 80% H2 S 04, vorzugsweise 65 bis 75%, H2 S 04, enthält. Die Menge der zur Auswaschung verwendeten Schwefelsäure wird auf mehr als 5o %, vorzugsweise auf 6o bis 8o Gewichtsprozent der zu behandelnden Sulfosäure bemessen. Diese Flüssigkeitsmenge ist so groß, daß sich die technische Durchführung des Verfahrens, insbesondere hinsichtlich der Dosierung der auswaschenden wässerigen Säure, außerordentlich einfach gestaltet.The process can be carried out particularly advantageously with sulfuric acid which contains 55 to 80% H2 S 04, preferably 65 to 75%, H2 S 04. The amount the sulfuric acid used for leaching is reduced to more than 50%, preferably measured at 6o to 8o percent by weight of the sulfonic acid to be treated. This amount of liquid is so great that the technical implementation of the process, especially with regard to the dosage of the washing-out aqueous acid, made extremely simple.

Die nach dem Durchgang durch die Sulfonierungsvorrichtung unten ablaufende Schwefelsäure ist durch Aufnahme der im Sulfonierungsgemisch enthaltenden freien Schwefelsäure konzentrierter geworden. Es kann daher ein aliquoter Teil der Waschsäure abgezweigt und anderweitig verwendet werden. Die restliche Säuremenge wird durch Zugabe von Wasser wieder auf die Konzentration der Waschsäure, d. h. auf 55 bis 80% H2 S 04 gebracht und in den Kreislauf des Verfahrens zurückgeführt.The one running down after passing through the sulphonation device Sulfuric acid is obtained by uptake of the free ones contained in the sulfonation mixture Sulfuric acid has become more concentrated. It can therefore use an aliquot of the washing acid branched off and used elsewhere. The remaining amount of acid is through Adding water again to the concentration of the washing acid, d. H. on 55 to 80% H2 S 04 brought and returned to the process cycle.

Die Verwendung von wasserhaltiger Schwefelsäure zur Auswaschung kann bei Alkylarylsulfosäuren mit beliebiger Seitenkettenlänge angewendet werden.The use of hydrous sulfuric acid for leaching can can be used for alkylarylsulfonic acids with any side chain length.

Wenn man die Sulfosäuren in kontinuierlicher Weise an Stelle mit wasserhaltiger Schwefelsäure nur mit Wasser von ihrem Gehalt an freier Schwefelsäure reinigen will, dann müssen 5 bis io% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Sulfosäure, zum Waschen verwendet werden. Mit Wasser kann man erfindungsgemäß im allgemeinen nur Alkylarylsulfosäuren von ihrem Gehalt an freier Schwefelsäure auswaschen, wenn die aliphatische Seitenkette weniger als io bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Bei Alkylarylsulfosäurenmit längerer Seitenkette von annähernd 12 bis 15 C-Atomen ergeben sich Schwierigkeiten, da sich hierbei sehr viskose, gelartige Produkte bilden, die eine ausreichende Abtrennung der vorhandenen freien Schwefelsäure verhindern.If you use the sulfonic acids in a continuous manner in place of the hydrous Wants to purify sulfuric acid from its content of free sulfuric acid only with water, then 5 to 10% water, based on the weight of the sulfonic acid, is required for washing be used. According to the invention, only alkylarylsulfonic acids can generally be used with water wash out of their free sulfuric acid content if the aliphatic side chain contains fewer than 10 to 12 carbon atoms. For alkylarylsulfonic acids with longer Side chain of approximately 12 to 15 carbon atoms arise because of difficulties this forms very viscous, gel-like products that allow adequate separation prevent the presence of free sulfuric acid.

Eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung besteht beispiels-`veise aus einem senkrechten, Füllkörper enthaltenden Rohr, das oben und unten je einen von Füllkörpern freien Beruhigungsraum besitzt. Am Boden der Füllkörperschicht wird die auszuwaschende Sulfosäure, und an der oberen Begrenzungsschicht der Füllkörper das Waschmittel zugeleitet, das aus wasserhaltiger Schwefelsäure oder Wasser besteht. Zur Gewährleistung einer guten Durchmischung können am Boden der Füllkörpersäule noch zusätzlich Luft oder andere Gase in derartiger Menge zugeleitet werden, daß einerseits die gewünschte Strömungsrichtung der Reaktionsteilnehmer erhalten bleibt und andererseits eine optimale Reaktionstemperatur erreicht wird. Aus dem unteren Beruhigungsraum wird die abgeschiedene überschüssige Schwefelsäure als verdünnte Säure abgezogen. Aus dem oberen Beruhigungsraum läuft eine Sulfosäure ab, die nur noch geringe Mengen von Schwefelsäure enthält. Durch eine geeignete Heizvorrichtung, z. B. durch einen Heißwassermantel, kann die Temperatur innerhalb des Reaktionsrohres so weit gesteigert werden, z. B. auf 8o°, daß die Mischung der Reaktionsteilnehmer ausreichend flüssig bleibt. Beispiel i Durch ein senkrechtes Glasrohr von 26 mm lichter Weite, das auf einer Strecke von iooccm mit Glasringen von 5 mm Durchmesser gefüllt war, leitete man vom unteren Ende der Füllkörperschicht her stündlich 25.o ccm einer Sulfosäure, die durch kontinuierliche Sulfonierung von C12 Monoalkylbenzol hergestellt war, und einen restlichen Schwefelsäuregehalt von i9,20/0 H2 S 04 besaß. Durch einen Wassermantel wurde die Reaktionstemperatur auf 70° gehalten. Gleichzeitig mit der Sulfosäure wurden von unten her stündlich 2 bis 4.1 Luft in das Reaktionsrohr eingedrückt.A device suitable for carrying out the method according to the invention consists, for example, of a vertical tube containing packing, the above and below each has a calming space free of fillers. On the ground The sulphonic acid to be washed out is placed on the packing layer, and on the upper boundary layer the packing is supplied with the detergent, which consists of hydrous sulfuric acid or water. To ensure good mixing, you can use the bottom the packed column also supplied air or other gases in such an amount be that on the one hand the desired flow direction of the reactants is maintained and, on the other hand, an optimal reaction temperature is reached. The separated excess sulfuric acid is released from the lower calming chamber deducted as dilute acid. A sulphonic acid runs out of the upper calming room which only contains small amounts of sulfuric acid. Through a suitable Heating device, e.g. B. by a hot water jacket, the temperature can be within the reaction tube can be increased so far, for. B. to 8o ° that the mixture of Reactant remains sufficiently liquid. Example i through a vertical Glass tube with a clear width of 26 mm, which extends over a distance of 100 cm with glass rings 5 mm in diameter was fed from the lower end of the packing layer per hour 25.o ccm of a sulphonic acid, which is produced by continuous sulphonation was made from C12 monoalkylbenzene, and a residual sulfuric acid content owned by 19.20 / 0 H2 S 04. The reaction temperature was set through a water jacket held at 70 °. Simultaneously with the sulfonic acid were hourly from below 2 to 4.1 air is forced into the reaction tube.

Auf die obere Begrenzungsfläche der Füllkörpersäule wurden stündlich i2occm Schwefelsäure aufgegeben, die 72% H2 S 04 enthielt. Die aus dem oberen Beruhigungsraum ablaufende gewaschene Sulfosäure lieferte bei der Neutralisation ein Sulfonat, das 9o % Alkalisulfonat und io % anorganische Salze enthielt.On the upper surface of the packed column were hourly I2occm sulfuric acid, which contained 72% H2 S 04, was given up. The ones from the upper calming room Washed sulfonic acid running off gave a sulfonate on neutralization, which Contained 90% alkali sulfonate and 10% inorganic salts.

Beispiel e Von einer aus der kontinuierlichen Sulfonierung von C9 Monoalkylbenzol stammenden Sulfosäure, die einen restlichen Säuregehalt von i9,80/0 HZ S 04 besaß, wurden stündlich 300 ccm durch ein senkrecht stehendes Glasrohr geleitet. Das Glasrohr hatte eine lichte Weite von 26 mm und war mit Glasringen von 5 mm Durchmesser auf einer Strecke von ioo cm gefüllt. Oberhalb und unterhalb der Füllkörperschicht war ein von Füllkörpern freier Beruhigungsraum von je 2o cm Höhe vorhanden. Das Glasrohr wurde durch einen von Wasser durchflossenen Heizmantel auf 5o° gehalten. EXAMPLE e 300 cc / hour of a sulfonic acid originating from the continuous sulfonation of C9 monoalkylbenzene and having a residual acid content of 19.80 / 0 HZ S 04 were passed through a vertical glass tube every hour. The glass tube had a clear width of 26 mm and was filled with glass rings of 5 mm diameter over a distance of 100 cm. Above and below the packing there was a calming space free of packing, each 20 cm high. The glass tube was kept at 50 ° by a heating jacket through which water flowed.

Die Sulfosäure trat zusammen mit einer stündlichen Luftmenge von 2 bis 41 am unteren Ende der Füllkörperschicht in das Glasrohr ein. Auf die obere Begrenzungsfläche der Füllkörperschicht wurden stündlich 25 ccm Wasser aufgegeben. Die aus dem oberen Beruhigungsraum ablaufende, gewaschene Sulfosäure ergab nach der Neutralisation ein Sulfonat, das goo/o Alkalisulfonat und ioo/o anorganischen Salze enthielt.The sulfonic acid came together with an hourly air volume of 2 to 41 at the lower end of the packing layer in the glass tube. On the top The boundary surface of the packing layer was given 25 ccm of water every hour. The washed sulfonic acid draining from the upper calming room gave up neutralization a sulfonate, the goo / o alkali metal sulfonate and ioo / o inorganic Contained salts.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of high-proof Alkylarylsulfonic acids through continuous sulfonation of alkylaromatics in one vertical reaction tube, into which a sulfonating agent from above and from below here the starting material to be sulfonated is introduced and from which the sulfonation product flows off at the upper end of the pipe, according to patent g16 289, characterized in that on the sulfonic acid running off at the upper end of the tube is continuously hydrous sulfuric acid or water is given up.

2. The method according to claim i, characterized in that that the sulfonic acid with 55 to 8oo /% sulfuric acid, preferably with 65 to 75% sulfuric acid is treated.

3. The method according to claims i and 2, characterized in that the sulfonic acid with hydrous sulfuric acid in Amounts of more than 50%, preferably 60 to 80%, of their weight are treated will. q ..

Process according to claim i, characterized in that the sulphonic acid is mixed with 5 to 100 per cent of water is treated.

5. The method according to claims i to q., Characterized characterized in that the leaching of the sulfonic acid with hydrous sulfuric acid or water is done countercurrently by adding sulfonic acid and hydrous sulfuric acid or water flow against it due to their different specific gravity.

6. Process according to claims i to 5, characterized in that in the reaction mixture air or other gases are blown in from below.

7. Apparatus for execution of the method according to claims 5 and 6, consisting of a vertical, filler body containing reaction tube with above and below arranged free of packing Rooms in which the sulfonic acid to be treated from below and the medium used for leaching sulfuric acid is introduced.