DE917207C - Process for the production of chromable dyes of the phthalein series - Google Patents
Process for the production of chromable dyes of the phthalein seriesInfo
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
Verfahren zur Herstellung von chromierbaren Farbstoffen der Phthaleinreihe In den Patentschriften 692 708, 766 227, 720167 und 732 041 sind Verfahren zur Herstellung von chromierbaren Farbstoffen der Phthaleinreihe beschrieben, welche darin bestehen, daB man i Mol i-Oxybenzol-2, q., 5-tricarbonsäure-(5-Oxytrimellitsäure) oder i-Oxybenzol-2, 5, 6-tricarbonsäure-(3-Oxytrimellitsäure) oder deren Anhydride mit 2 Mol eines N-substituierten m-Aminophenols, das in p-Stellung zum Stickstoffatom ein reaktionsfähiges Kernwasserstoffatom enthält, kondensiert oder daB man i Mol einer Benzoylbenzoesäure aus i Mol i-Oxybenzol-2, q., 5-tricarbonsäure oder i-Oxybenzol-2, 5, 6-tricarbonsäure und i Mol eines N-substituierten m-Aminophenols mit i Mol eines N-substituierten m-Aminophenols oder mit I Mol ' I, 3-Dioxybenzo1-q.-carbonsäure kondensiert, die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls sulfoniert und gegebenenfalls in komplexe Chromverbindungen überführt.Process for the production of chromable dyes of the phthalein series In the patents 692,708, 766 227, 720167 and 732 041 processes for the production of chromable dyes of the phthalein series are described, which consist in that one mole of i-oxybenzene-2, q., 5 -tricarboxylic acid (5-oxytrimellitic acid) or i-oxybenzene-2, 5, 6-tricarboxylic acid (3-oxytrimellitic acid) or their anhydrides with 2 mol of an N-substituted m-aminophenol which is a reactive nuclear hydrogen atom in the p-position to the nitrogen atom contains, condenses or that one mole of a benzoylbenzoic acid from i mole of i-oxybenzene-2, q., 5-tricarboxylic acid or i-oxybenzene-2, 5, 6-tricarboxylic acid and i mole of an N-substituted m-aminophenol with i mole of an N-substituted m-aminophenol or with 1 mole of I, 3-dioxybenzo1-q.-carboxylic acid, the dyes obtained in this way are optionally sulfonated and optionally converted into complex chromium compounds.
In Erweiterung dieses Erfindungsgegenstands wurde nun gefunden, daB man zu den gleichen oder ähnlichen Farbstoffen gelangt, wenn man 3, 6-Dihalogen-4'-oxy-5'-carboxy-fluoran oder 3; 6-Dihalogen-5'-oxy-.4'-carboxy-fluoran von der Zusammensetzung oder Gemische dieser Isomeren oder die entsprechenden Fluorane, die sich von der i-Oxybenzol-2, 5, 6-tricarbonsäure ableiten, wie oder Gemische davon mit aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen oder heterocyclischen Aminoverbindungen und deren Derivaten umsetzt und die so erhaltenen Stoffe, falls sie nicht genügend wasserlöslich sind, sulfoniert. Als Aminoverbindungen kommen in Frage: Mono- und Dimethyl-, -äthyl-, -propyl- und -butylamin, Taurin, NH2 # C2 H4 . S 03 H und Alkyltaurine, Aminofettsäuren, Anilin und Homologe, Arylaminsulfon- und -carbonsäuren, Naphthylamin und Derivate, a- und ß-Aminotetrahydronaphthalin und Aminopyridin. Die zur Umsetzung herangezogenen Aminoverbindungen können chromierbare Reste enthalten, z. B. können die verschiedenen Aminosalicylsäuren verwendet werden.As an extension of this subject matter of the invention, it has now been found that the same or similar dyes are obtained if 3, 6-dihalo-4'-oxy-5'-carboxy-fluoran or 3; 6-dihalo-5'-oxy-.4'-carboxy-fluoran of the composition or mixtures of these isomers or the corresponding fluorans which are derived from i-oxybenzene-2, 5, 6-tricarboxylic acid, such as or mixtures thereof with aliphatic, aromatic, hydroaromatic or heterocyclic amino compounds and their derivatives and sulfonated the substances thus obtained, if they are not sufficiently water-soluble. Possible amino compounds are: mono- and dimethyl-, -ethyl-, -propyl- and -butylamine, taurine, NH2 # C2 H4. S 03 H and alkyl taurines, amino fatty acids, aniline and homologues, arylamine sulfonic and carboxylic acids, naphthylamine and derivatives, a- and ß-aminotetrahydronaphthalene and aminopyridine. The amino compounds used for the implementation may contain chromable radicals, e.g. B. the various aminosalicylic acids can be used.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, in einigen Fällen die Farbstoffe der obengenannten Patente mit noch besseren Ausbeuten herzustellen. Durch die Vielgestaltigkeit dieser Umsetzung können außerdem Farbstoffe erhalten werden, die sonst mit Rücksicht auf die schwere Zugänglichkeit einer Reihe von N-substituierten m-Aminophenolen nicht oder nur sehr schwer zu erhalten sind.The inventive method makes it possible in some cases To produce dyes of the above-mentioned patents with even better yields. By the diversity of this implementation, dyes can also be obtained, which are otherwise due to the difficult accessibility of a number of N-substituted ones m-aminophenols cannot be obtained or can only be obtained with great difficulty.
Die so erhaltenen Farbstoffe färben die tierische Faser aus saurem Bad in sehr klaren Tönen; beim Nachchromieren werden die Echtheitseigenschaften erheblich verbessert. Sie eignen sich auch vorzüglich für den Chromdruck auf Baumwolle und Kunstseide und lassen sich in Substanz chromieren.The dyes thus obtained dye the animal fiber from acid Bathroom in very clear tones; when re-chroming the authenticity properties vastly improved. They are also ideal for chrome printing on cotton and rayon and can be chrome-plated in substance.
Beispiel i 86 Gewichtsteile 3, 6-Dichlor-q.'-oxy-5'-carboxyflüoran oder 3, 6-Dichlor- 5'- oxy- q.'- carboxyfluoran oder ein Gemisch aus beiden, 207 Gewichtsteile i-methylaminoäthan-2-sulfonsaures Natrium (Methyltaurinnätrium) von 62,9 °/o Gehalt und ioo Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid werden bei igo bis 2oo° 2 Stunden verschmolzen. Die feinpulverisierte Schmelze wird mit etwa ioo Gewichtsteilen io°/piger Salzsäure kalt verrührt, abgesaugt, mit io%iger Salzsäure gewaschen und getrocknet.Example i 86 parts by weight of 3,6-dichloro-q .'-oxy-5'-carboxyfluorane or 3, 6-dichloro-5'-oxy- q .'-carboxyfluoran or a mixture of both, 207 Parts by weight of i-methylaminoethane-2-sulfonic acid sodium (methyltaurine atrium) of 62.9% content and 100 parts by weight of anhydrous zinc chloride are at igo to 2oo ° fused for 2 hours. The finely powdered melt is about 100 parts by weight 10% hydrochloric acid, stirred cold, filtered off with suction, washed with 10% hydrochloric acid and dried.
Der erhaltene Farbstoff stellt ein rotes Pulver dar, das Wolle aus saurem Bad in leuchtend blaustichigroten Tönen färbt. Durch Nachchromieren erlangen diese Färbungen sehr gute Allgemeinechtheiten. Auch für den Chromdruck auf Baumwolle und Kunstseide eignet sich der Farbstoff vorzüglich. Er hat folgende Zusammensetzung oder ist ein Gemisch dieser beiden Isomeren Beispiel e 86 Gewichtsteile 3, 6-Dichlor - 4'- oxy - 5'- carboxyfluoran oder dessen Isomeres oder ein Gemisch aus beiden (vgl. Beispiel i) werden mit 49 Gewichtsteilen i-Amino-2, 3-dimethylbenzol und 6o Gewichtsteilen wasserfreiem Zinkchlorid 21/2 Stunden auf Zoo bis 2io° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Schmelze fein pulverisiert und zur Entfernung des Zinkchlorids mit etwa ioo Gewichtsteilen 2o°/oiger Salzsäure gekocht. Der Rückstand wird abgesaugt, gewaschen, mit verdünnter Natriumcarbonatlösung behandelt, die entstandene rote Lösung vom Ungelösten abfiltriert und der Farbstoff durch Ansäuern aus dem Filtrat gefällt. Nach dem Trocknen stellt der Farbstoff ein violettrotes Pulver dar; das in Wasser unlöslich ist und durch Nachsulfonieren nach bekannten Arbeitsweisen in eine wasserlösliche Sulfonsäure verwandelt wird, die Wolle aus saurem Bad blaustichigrot färbt. Die Echtheiten dieser Färbungen werden durch Nachchromieren erheblich verbessert. Der Aufbau des Farbstoffes ist folgender: oder bzw. und Beispiel 3 86 Gewichtsteile 3, 6-Dichlor-4'-oxy-5'-carboxyfluoran. oder dessen Isomeres im Sinne des Beispiels i oder eines Gemisches aus beiden, 4o Gewichtsteile Anilin. und 6o Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid werden il/, Stunden auf Zoo bis 2ro° erhitzt. Die feingemahlene, erkaltete Schmelze wird mit 2o°/oiger Salzsäure längere Zeit, etwa z Stunde, gekocht. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und mit verdünnter Natriumcarbonatlösung in der oder bzw. und Beispiel 4 86 Gewichtsteile 3, 6-Dichlor-4'-oxy-5'-carboxyfluoran oder dessen Isomeres oder eines Gemisches aus Wärme behandelt. Die Farbstofflösung wird vom Ungelösten abfiltriert und der Farbstoff durch Ansäuern ausgefällt. Er ist in Wasser unlöslich und wird durch Sulfonieren nach bekannter Weise in eine besser lösliche Sulfonsäure übergeführt, die Wolle aus saurem Bad rotstichigviolett färbt. Durch Nachchromieren wird der Farbton nur wenig verändert, die NaBechtheiten werden aber wesentlich verbessert.The dye obtained is a red powder that dyes wool from an acid bath in bright blue-tinged red tones. After chrome plating, these colorations acquire very good all-round fastness properties. The dye is also ideal for chrome printing on cotton and rayon. It has the following composition or is a mixture of these two isomers Example e 86 parts by weight of 3, 6-dichloro-4'-oxy-5'-carboxyfluorane or its isomer or a mixture of both (see Example i) are mixed with 49 parts by weight of i-amino-2, 3-dimethylbenzene and 60 parts by weight of anhydrous zinc chloride heated for 21/2 hours on Zoo to 20 °. After cooling, the melt is finely pulverized and boiled with about 100 parts by weight of 20% hydrochloric acid to remove the zinc chloride. The residue is filtered off with suction, washed and treated with dilute sodium carbonate solution, the resulting red solution is filtered off from undissolved material and the dye is precipitated from the filtrate by acidification. After drying, the dye is a purple-red powder; which is insoluble in water and is converted into a water-soluble sulphonic acid by post-sulphonation according to known procedures, which dyes wool from an acidic bath blue-tinged red. The fastness of these dyeings is considerably improved by re-chroming. The structure of the dye is as follows: or or and Example 3 86 parts by weight of 3,6-dichloro-4'-oxy-5'-carboxyfluorane. or its isomer in the sense of example i or a mixture of both, 40 parts by weight of aniline. and 60 parts by weight of anhydrous zinc chloride are heated for one hour and a half to 20 °. The finely ground, cooled melt is boiled with 20% hydrochloric acid for a long time, about an hour. The residue is filtered off with suction, washed with water and with dilute sodium carbonate solution in the or or and Example 4 Treated 86 parts by weight of 3,6-dichloro-4'-oxy-5'-carboxyfluorane or its isomer or a mixture of heat. The dye solution is filtered off from the undissolved material and the dye is precipitated by acidification. It is insoluble in water and is converted into a more soluble sulfonic acid by sulfonation in a known manner, which dyes wool from an acidic bath with a reddish purple. Chromium plating changes the color only a little, but the wet fastness is significantly improved.
Der Farbstoff hat vermutlich folgende Zusammensetzung: beiden (vgl. Beispiel z), 55 Gewichtsteile z-Amino-4-methoxybenzol und 6o Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid werden 2 Stunden auf 22o bis 225° erhitzt. Die Aufarbeitung der Schmelze geschieht wie im Beispiel 3 beschrieben. Nach dem Fällen der Natriumcarbonatlösung mit verdünnten Mineralsäuren und Trocknen des Niederschlages erhält man den Farbstoff als violettes, wasserunlösliches Pulver, das durch Nachsulfonieren in wasserlösliche Sulfonsäuren über- oder bzw. und Beispiel 5 43 Gewichtsteile 3, 6-Dichlor-4'-oxy-5'-ca.rboxyfluoran oder dessen Isomeres oder ein Gemisch aus beiden (vgl. Beispiel r), 6o Gewichtsteile 8-Aminochinolin und 2o Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid werden zusammen 2 Stunden unter Rühren bei 2q0° verschmolzen. Die erkaltete Schmelze wird geführt wird. Als solche färbt er Wolle blaustichigviolett. Der Farbton wird durch Nachchromieren etwas rotstichiger. Die Naßechtheiten werden bedeutend verbessert. Die Zusammensetzung des Farbstoffes ist folgende: fein vermahlen und mit etw% 500 Teilen 3%iger Salzsäure ausgekocht. Der Rückstand wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt stellt ein blaues Pulver dar, das sich durch Sulfonieren mit 2o°/aigem Oleum in bekannter Weise in einen wasserlöslichen Farbstoff überführen läBt. Der Farbstoff besitzt wahrscheinlich folgende Zusammensetzung und färbt Wolle aus saurem Bad in blauen Tönen, die durch Nachchromieren sehr echt werden.The dye presumably has the following composition: both (see Example z), 55 parts by weight of z-amino-4-methoxybenzene and 60 parts by weight of anhydrous zinc chloride are heated to 220 to 225 ° for 2 hours. The melt is worked up as described in Example 3. After the sodium carbonate solution has been precipitated with dilute mineral acids and the precipitate has been dried, the dye is obtained as a violet, water-insoluble powder, which is converted into water-soluble sulfonic acids by subsequent sulfonation. or or and Example 5 43 parts by weight of 3,6-dichloro-4'-oxy-5'-ca rboxyfluorane or its isomer or a mixture of both (cf. Example r), 60 parts by weight of 8-aminoquinoline and 20 parts by weight of anhydrous zinc chloride are used together for 2 hours fused with stirring at 2q0 °. The cooled melt is to be led. As such, it dyes wool with a bluish purple. The color tone becomes a little more reddish through re-chrome plating. The wet fastness properties are significantly improved. The composition of the dye is as follows: finely ground and boiled with about 500 parts of 3% hydrochloric acid. The residue is filtered off with suction, washed neutral with water and dried. The product is a blue powder which can be converted into a water-soluble dye in a known manner by sulfonating with 20% oleum. The dye probably has the following composition and dyes wool from an acid bath in blue tones, which become very real after chrome-plating.
Beispiel 6 43 Gewichtsteile 3, 6-Dichlor-q.'-0xy-5'-carboxyfluoran oder dessen Isomeres oder ein Gemisch aus beiden (vgl. Beispiel i), go Gewichtsteile 2-Amino-3-methoxy-diphenylenoxyd und 2o Gewichtsteile wasserfreies Zinkchlorid werden bei 22o bis 230° 2 Stunden unter Rühren verschmolzen. Die pulveri- und bzw. oder Beispiel 7 i2 Teile wasserfreies Zinkchlorid und g Teile salzsaures Diäthylamin werden zusammen geschmolzen. Bei Temperaturen zwischen ioo und 14o° wird ein Gemisch aus 8,6 Teilen 3, 6-Dichlor-q.'-oxy-5'-carboxyfluoran oder 3, 6-Dichlor-5'-oxy-4'-carboxyfluoran oder eines Gemisches aus beiden und 5 Teilen Zink-Der Farbstoff hat die Zusammensetzung oder ist ein Gemisch beider Isomeren. sierte Schmelze wird mit etwa 5oo Teilen verdünnter Salzsäure ausgekocht. Der Rückstand wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein blaues Pulver, das in Wasser und verdünnten Säuren unlöslich ist. Durch Sulfonieren mit Schwefelsäuremonohydrat bei Zimmertemperatur wird es in einen wasserlöslichen Farbstoff übergeführt, der Wolle aus saurem Bad in blauen Tönen färbt, die durch Nachchromieren sehr echt werden. Der Aufbau des Farbstoffes ist wahrscheinlich oxyd unter Rühren eingetragen. Man steigert die Temperatur auf Zoo bis 2io° und rührt bei dieser Temperatur 8 Stunden. Nach dem Erkalten wird die Schmelze pulverisiert und mit ioo Teilen etwa q9(öiger Salzsäure heiß ausgezogen. Der Rückstand wird in io°/jger Natriumcarbonatlösung gelöst, die rote Lösung gegebenenfalls filtriert und der Farbstoff mit Mineralsäuren ausgefällt. Er stellt ein rotes Pulver dar und färbt Wolle aus saurem Bad in leuchtend blaustichigroten Tönen, die durch Nachchromieren erheblich an Echtheit gewinnen. Auch für den Chromdruck auf Baumwolle und Kunstseide ist der Farbstoff geeignet.Example 6 43 parts by weight of 3,6-dichloro-q'-oxy-5'-carboxyfluorane or its isomer or a mixture of both (cf. Example i), parts by weight of 2-amino-3-methoxydiphenylene oxide and 20 parts by weight of anhydrous Zinc chloride is fused at 22o to 230 ° for 2 hours while stirring. The pulveri- and or or Example 7 12 parts of anhydrous zinc chloride and g parts of hydrochloric acid diethylamine are melted together. At temperatures between 100 and 14o ° a mixture of 8.6 parts of 3,6-dichloro-q .'-oxy-5'-carboxyfluoran or 3,6-dichloro-5'-oxy-4'-carboxyfluoran or a mixture from both and 5 parts of zinc-The dye has the composition or is a mixture of both isomers. Sized melt is boiled with about 500 parts of dilute hydrochloric acid. The residue is filtered off with suction, washed and dried. A blue powder is obtained which is insoluble in water and dilute acids. By sulphonating it with sulfuric acid monohydrate at room temperature, it is converted into a water-soluble dye that dyes wool from an acid bath in blue tones, which become very real after chrome-plating. The structure of the dyestuff is probably introduced into the oxide with stirring. The temperature is increased to zoo to 20 ° and stirred at this temperature for 8 hours. After cooling, the melt is pulverized and extracted with 100 parts of hydrochloric acid of about 9%. The residue is dissolved in 10% sodium carbonate solution, the red solution is filtered if necessary and the dye is precipitated with mineral acids. It is a red powder and colors Wool from an acid bath in bright blue-tinged red tones, which gain considerably in authenticity after chrome-plating. The dye is also suitable for chrome printing on cotton and artificial silk.
Beispiel 8 i3 Teile wasserfreies Zinkchlorid und i4 Teile n-Butylamino-essigsäurehydrochlorid werden zusammen verschmolzen. Bei Temperaturen zwischen Der Farbstoff hat folgende Zusammensetzung: oder ist ein Gemisch aus beiden Isomeren.Example 8 13 parts of anhydrous zinc chloride and 14 parts of n-butylamino-acetic acid hydrochloride are melted together. At temperatures between the dye has the following composition: or is a mixture of both isomers.
Er färbt Wolle aus saurem Bad in klaren roten Tönen an, die nachchromiert wesentlich echter sind. Der Farbstoff eignet sich auch für den Chromdruck auf Baumwolle und Kunstseide.He dyes wool from an acid bath in clear red tones, which is then chrome-plated are much more real. The dye is also suitable for chrome printing on cotton and rayon.
Beispiel i2 Teile wasserfreies Zinkchlorid und 6 Teile salzsaures Cyclohexylamin werden geschmolzen. In die Schmelze werden unter Rühren 8,6 Teile 3, 4-Dichlor-4'-oxy-5'-carboxyfluoran bzw. das durch Vertauschung der Oxy- mit der Carboxygruppe entstehende Isomere oder ein Gemisch aus beiden eingetragen. Bei Temperaturen zwischen i8o und 2oo° werden 5 Teile Zinkchlorid in kleinen Anteilen allmählich zugegeben. Danach steigert man die Temperatur auf 2io° und rührt bei dieser Temperatur 3 Stunden.Example i2 parts of anhydrous zinc chloride and 6 parts of hydrochloric acid Cyclohexylamine are melted. 8.6 parts are added to the melt with stirring 3, 4-dichloro-4'-oxy-5'-carboxyfluoran or that by exchanging the oxy with the Carboxy group resulting isomers or a mixture of both entered. At temperatures between 180 and 200 degrees 5 parts of zinc chloride gradually become in small proportions admitted. The temperature is then increased to 20 ° and the mixture is stirred at this temperature 3 hours.
Die erkaltete Schmelze wird pulverisiert und mit verdünnter Salzsäure warm ausgezogen. Der Rückstand wird in ioo/oiger Natriumcarbonatlösung gelöst, ioo und 14o° wird ein Gemisch aus 8,6 Teilen 3, 6-Dichlor-4'-oxy-5'-carboxyfluoran oder 3, 6-Dichlor-5'-oxy-4'-carboxyfluoran oder eines Gemisches aus beiden und5 TeilenZinkoxydunterRühren eingetragen. Man steigert die Temperatur auf Zoo bis 2io° und rührt 7 Stunden lang bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird die Schmelze pulverisiert und mit ioo Teilen etwa 4o/oiger Salzsäure heiß ausgezogen. Der Rückstand wird in ioo/oiger Natriumcarbonatlösung gelöst, die rote Lösung gegebenenfalls filtriert und der Farbstoff mit Mineralsäuren ausgefällt. die Lösung filtriert und der Farbstoff mit Mineralsäuren ausgefällt.The cooled melt is pulverized and treated with dilute hydrochloric acid stripped warm. The residue is dissolved in ioo / oiger sodium carbonate solution, ioo and 14o ° is a mixture of 8.6 parts of 3, 6-dichloro-4'-oxy-5'-carboxyfluoran or 3, 6-dichloro-5'-oxy-4'-carboxyfluoran or a mixture of both and 5 parts of zinc oxide with stirring registered. The temperature is raised to zoo to 20 ° and stirred for 7 hours at this temperature. After cooling, the melt is pulverized and with 100 parts of about 40% hydrochloric acid extracted hot. The residue is dissolved in ioo / oiger Sodium carbonate solution dissolved, the red solution filtered if necessary and the dye precipitated with mineral acids. the solution filtered and the dye with mineral acids failed.
Der Farbstoff hat die Zusammensetzung oder oder ist ein Gemisch beider Isomeren.The dye has the composition or or is a mixture of both isomers.
Der Farbstoff stellt ein braunrotes Pulver dar und färbt Wolle aus saurem Bad in lebhaften Scharlachtönen, die durch Nachchromieren gute Echtheiten erlangen.The dye is a brown-red powder and dyes wool acidic bath in lively scarlet tones, which have good fastness properties after chrome plating gain.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF3564D DE917207C (en) | 1939-03-16 | 1939-03-16 | Process for the production of chromable dyes of the phthalein series |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF3564D DE917207C (en) | 1939-03-16 | 1939-03-16 | Process for the production of chromable dyes of the phthalein series |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE917207C true DE917207C (en) | 1954-08-26 |
Family
ID=7083821
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF3564D Expired DE917207C (en) | 1939-03-16 | 1939-03-16 | Process for the production of chromable dyes of the phthalein series |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE917207C (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5476504A (en) * | 1993-12-17 | 1995-12-19 | Vupiesse Italia S.A.S. Di Valentini E Paolizzi E C. | Muscle electrostimulation device for passive gymnastics, in particular for facial cosmetics |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB472757A (en) * | 1936-03-24 | 1937-09-24 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of chromable dyestuffs of the triarylmethane series |
| GB480328A (en) * | 1936-08-18 | 1938-02-18 | I G Farbenindustric Ag | Manufacture of dyestuffs of the triarylmethane series |
-
1939
- 1939-03-16 DE DEF3564D patent/DE917207C/en not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB472757A (en) * | 1936-03-24 | 1937-09-24 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of chromable dyestuffs of the triarylmethane series |
| GB480328A (en) * | 1936-08-18 | 1938-02-18 | I G Farbenindustric Ag | Manufacture of dyestuffs of the triarylmethane series |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5476504A (en) * | 1993-12-17 | 1995-12-19 | Vupiesse Italia S.A.S. Di Valentini E Paolizzi E C. | Muscle electrostimulation device for passive gymnastics, in particular for facial cosmetics |
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