DE916970C

DE916970C - Process for the selective catalytic cracking of hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE916970C
Application number: DEN4716A
Authority: DE
Inventors: Robert Bartlett Ewell
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-11-23
Filing date: 1951-11-22
Publication date: 1954-08-23
Also published as: NL72295C

Description

Verfahren zur selektiven katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffölen Der Ausdruck selektive katalytische Spaltung bedeutet, daB das zu spaltende Material in Fraktionen zerlegt wird, deren jede den für ihre katalytische Spaltung am besten geeigneten Bedingungen unterworfen wird. Dafür sind bereits viele Arbeitsmethoden vorgeschlagen und angewandt worden, infolge der komplizierten Art der katalytischen Spaltungsprozesse ist aber bisher keine befriedigende Lösung gefunden worden.Process for the selective catalytic cracking of hydrocarbon oils The term selective catalytic cleavage means that the material to be cleaved is broken down into fractions, each of which is best for its catalytic cleavage is subjected to suitable conditions. There are already many working methods for this proposed and applied because of the intricate nature of the catalytic However, so far no satisfactory solution has been found for cleavage processes.

Nach vorliegendem Verfahren zur selektiven katalytischen Spaltung wird eine hohe Ausbeute der gewünschten Produkte erhalten und gleichzeitig eine befriedigende Handhabung gewährleistet.According to the present method for selective catalytic cleavage a high yield of the desired products is obtained and at the same time a satisfactory handling guaranteed.

Obwohl das Verfahren auf einfachen Grundgedanken aufgebaut ist, erweist sich doch seine technische Durchführung als ziemlich kompliziert, weil gleichzeitig die Erkenntnisse verschiedener Untersuchungen angewandt wurden, die im Verlaufe der Entwicklung der katalytischen Spaltprozesse gewonnen worden sind.Although the procedure is built on simple principles, it turns out to be Its technical implementation turns out to be quite complicated, because at the same time the findings of various investigations were applied in the course of the development of the catalytic fission processes have been obtained.

Der wesentlichste der Erfindung zugrunde liegende Gedanke besteht in der Zerlegung des zu spaltenden Ausgangsmaterials in eine niedriger-und eine höhersiedende Fraktion, wobei die höhersiedende Fraktion bei höherer Temperatur und in kürzerer Zeit in Anwesenheit des Katalysators gespalten wird als die niedrigersiedende Fraktion, wobei man ein Produkt erhält, welches neben den gewünschten Endprodukten, wie Benzin und Gasöl, höhersiedende Komponenten enthält, die teilweise im Kreislauf der niedrigersiedenden zu spaltenden Fraktion zugeführt werden, während noch höher siedende Komponenten mit dem Ausgangsmaterial vereinigt und einer thermischen Spaltbehandlung unterworfen werden, um den Gehalt an Ausgangsmaterial für die katalytische Spaltung zu erhöhen. Andererseits werden die durch die katalytische Spaltung der niedrigersiedenden Fraktion erhaltenen Produkte zusammen mit den aus der höhersiedenden Fraktion erhaltenen Produkten auf die genannten End- und Rücklaufprodukte verarbeitet.The most essential idea on which the invention is based consists in the decomposition of the raw material to be cleaved into a lower and a higher-boiling fraction, the higher-boiling fraction at a higher temperature and is cleaved in a shorter time in the presence of the catalyst than the lower boiling point Fraction, whereby a product is obtained which, in addition to the desired end products, such as gasoline and gas oil, contains higher-boiling components, some of which are in the cycle the lower-boiling fraction to be split, while still higher boiling components combined with the starting material and a thermal crack treatment subject to increase the content of the raw material for catalytic cleavage. On the other hand, by the catalytic cleavage of the lower-boiling fraction products obtained together with those obtained from the higher-boiling fraction Products processed on the named end and return products.

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemäßen Verfahrens dient ein überblick über die verschiedenen dem Verfahren zugrunde liegenden Prinzipien.A is used for a better understanding of the method according to the invention Overview of the various principles on which the process is based.

i. Durch eine schwache thermische Spaltung des Ausgangsmaterials und eine anschließende Schnelldestillation (flash destillation) wird ein Ausgangsmaterial für die katalytische Spaltung gewonnen, das mehr Benzin und weniger Gas und Koks bildet als ein Ausgangsmaterial, das lediglich durch eine Vakuumschnelldestillation des Ausgangsmaterials bei niedriger Temperatur erhalten worden ist, selbst wenn man die beiden Ausgangsstoffe so einstellt, daß sie denselben Prozentsatz an Rückstand ergeben.i. By a weak thermal cleavage of the starting material and a subsequent flash distillation becomes a starting material obtained for catalytic fission, the more gasoline and less gas and coke forms as a starting material that is only produced by a high-speed vacuum distillation of the starting material has been obtained at a low temperature even if the two starting materials are adjusted so that they have the same percentage of residue result.

2. Die Menge des Ausgangsmaterials, welche durch eine Schnelldestillation im Vakuum aus Erdölrückständen, die durch Abdestillieren von Benzin-und Gasölfraktionen aus Rohöl erhalten wurden, gewonnen werden kann, läßt sich wesentlich erhöhen (z. B. sogar bis zur Größenordnung von i50 bis 200°/a), indem man die Erdölrückstände zunächst einer thermischen Spaltung unterwirft.2. The amount of starting material recovered by rapid distillation in a vacuum from petroleum residues by distilling off gasoline and gas oil fractions obtained from crude oil can be increased significantly (e.g. B. even up to the order of 150 to 200 ° / a) by removing the petroleum residues first subjected to thermal cleavage.

3. Bei der katalytischen Spaltung eines Gemisches mit weiten Siedegrenzen werden die Verbindungen mit hohem Molgewicht zu weit gespalten, während die Verbindungen mit niedrigem Molgewicht zu wenig gespalten werden, was auf den großen Einfluß des Molgewichts auf die Spaltbarkeit und darauf zurückzuführen ist, daß die Spaltung eines gemischten Ausgangsmaterials in der Weise zu erfolgen scheint, daß jeder Teil des zugeführten Gemisches so gespalten wird, als ob er mit einer diesem Teil des Zuführungsgemisches proportionalen Katalysatormenge in Berührung gebracht worden wäre. Mit anderen Worten: Soweit die Raumgeschwindigkeit in Betracht kommt, werden alle Teile des zugeführten Gemisches derart scharfen Bedingungen unterworfen, wie sie für das gesamte zugeführte Gemisch anwendbar sind.3. In the catalytic cleavage of a mixture with wide boiling limits the high molecular weight compounds are split too far, while the compounds With a low molecular weight, too little are cleaved, which is due to the great influence of the Molecular weight on the cleavage and is due to the fact that the cleavage of a mixed starting material appears to be done in such a way that each part of the supplied mixture is split as if it were with one of this part of the Feed mixture has been brought into contact with the proportional amount of catalyst were. In other words, as far as space velocity is concerned, will all parts of the mixture supplied are subjected to such severe conditions as they are applicable to the entire supplied mixture.

Fraktionen eines bestimmten Rohöls ergeben bis zu einem Molgewicht von etwa 30o bis q.oo bei einem bestimmten Umwandlungsgrad (Prozentsatz Gas -f- Benzin -h Koks) dieselbe Menge Koks, während Fraktionen mit einem höheren Molgewicht einen starken Anstieg bezüglich der Koksbildung zeigen.Fractions of a certain crude oil yield up to a molecular weight from about 30o to q.oo at a certain degree of conversion (percentage gas -f- Petrol -h coke) the same amount of coke, while fractions with a higher molecular weight show a sharp increase in coke formation.

5. Bei einer Arbeitsweise mit Rückführung wird bei einem bestimmten Umwandlungsgrad weniger Koks erhalten, wenn die am höchsten siedenden 2 bis 5 °lo. berechnet auf frische Zufuhr, aus dem Rückführungsprodukt ausgeschieden werden. Es scheint, daß in dem Kreislaufprodukt Polyaromaten und Harze angereichert «erden, und wenn man diese nicht entfernt, so werden sie auf dem Katalysator absorbiert und verursachen Koksbildung. 6. Bestandteile, die einen hohen Fließpunkt bedingen (festes Paraffin), werden in jener Fraktion des durch Spaltung erhaltenen Gasöls angereichert, der etwa im gleichen Bereich siedet wie das Ausgangsmaterial. Diese Bestandteile, insbesondere die höhersiedenden, können leicht thermisch gespalten werden.5. When working with feedback, a certain Degree of conversion less coke obtained when the highest boiling 2 to 5 ° lo. calculated on the fresh supply, from which the recycle product is excreted. It seems that polyaromatics and resins are enriched in the product of the cycle, and if not removed, they will be absorbed on the catalyst and cause coke formation. 6. Components that cause a high pour point (solid paraffin) are in that fraction of the gas oil obtained by cracking enriched, which boils in about the same range as the starting material. These Components, especially the higher-boiling ones, can easily be broken down thermally will.

Alle diese Grundsätze werden bei der vollständigenAusführungsform der vorliegenden Erfindung in neuartiger Weise kombiniert. Die im Vergleich mit der Ausbeute aus einer gewöhnlichen Schnelldestillation im Vakuum erhöhte Ausbeute wird durch eine vorherige thermische Spaltung des Ausgangsmaterials erhalten und ist der Tatsache zuzuschreiben, daß bei der nachfolgenden Schnelldestillation höhere Temperaturen angewandt werden können.All of these principles are applied in the full implementation of the present invention combined in a novel way. Compared to the yield from a normal rapid distillation in vacuo, increased yield is obtained by a previous thermal cleavage of the starting material and is due to the fact that in the subsequent rapid distillation higher Temperatures can be applied.

Bei diesem Verfahren wird das Ausgangsmaterial zwecks Erzielung der erhöhten Ausbeute zunächst einer thermischen Spaltung und dann einer Schnelldestillation unter annäherndAtmosphärendruck und bei der Temperatur unterworfen, welche das Material bei der thermischen Spaltung annimmt, um so Gase und ein leichtes Beschickungsmaterial für die katalytische Spaltung abzutrennen. Darauf wird der Rückstand dieser Schnelldestillation einer zweiten Schnelldestillation bei verringertem Druck, z. B. bei 2o bis q.o mm Hg unterworfen, um ein höhersiedendes Destillat als Beschickung für die katalytische Spaltung zu gewinnen und ein hochsiedendes Pech abzutrennen. Auf diese Weise wird die fühlbare Wärme des Rückstandes der ersten Schnelldestillation zur Verdampfung bei der zweiten Destillation benutzt. Dies wird durch die hohe spezifische Wärme der schweren 051e und ihre verhältnismäßig geringe Verdampfungswärme begünstigt. Ein geringer Druck kann leicht, z. B. mit Hilfe einer Dampfstrahlpumpe erhalten werden, weil Gase und andere leichte Komponenten in der ersten Stufe größtenteils entfernt worden sind.In this process, the starting material is used in order to achieve the increased yield first thermal cleavage and then rapid distillation under approximately atmospheric pressure and at the temperature to which the material is subjected in the case of thermal cracking, it adopts gases and a light feed material separate for the catalytic cleavage. The residue from this rapid distillation is then used a second rapid distillation at reduced pressure, e.g. B. at 2o to q.o mm Hg subjected to a higher boiling distillate as a feed to the catalytic To gain cleavage and separate a high-boiling pitch. That way will the sensible heat of the residue from the first rapid distillation for evaporation used in the second distillation. This is due to the high specific heat the heavy 051e and their relatively low heat of vaporization. A low pressure can easily, e.g. B. obtained with the help of a steam jet pump because gases and other light components are mostly in the first stage have been removed.

Ein weiterer Grund dafür, daß die thermische Spaltung mehr Beschickungsmaterial für die katalytische Spaltung liefert als eine einfache Schnelldestillation, liegt darin, daß große Moleküle in kleinere Moleküle gespalten werden, welche einen Siedepunkt innerhalb des Bereichs des Zufuhrmaterials für die katalytische Spaltung aufweisen, ohne daß Gas oder Benzin gebildet wird.Another reason that the thermal cracking more feed material for catalytic cleavage supplies as a simple rapid distillation, lies in that large molecules are broken down into smaller molecules, which have a boiling point within the range of the feed material for catalytic cleavage, without producing gas or gasoline.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann am besten an Hand der Übersichtszeichnung erläutert werden. Durch die Leitung i zugeführtes Rohmaterial, das aus einem Rückstand besteht, der durch Entfernen von Benzin und Gasöl aus Rohöl erhalten worden ist und im wesentlichen über 315'° siedet, wird in einem Spaltofen 2, in welchem das 01 bei 2 at auf .48o," erhitzt wird, leicht thermisch gespalten. Die Spaltprodukte werden in Kolonne 3 einer Schnelldestillation bei etwa Atmosphärendruck unterworfen. Am oberen Ende der Kolonne werden dampfförmige Produkte durch die Leitung, abgezogen. Diese Produkte werden in einem Dephlegmator 5 unter Gewinnung eines leichten, zwischen 26o und q.80° siedenden 151s zerlegt, welches als leichtes Ausgangsmaterial in der katalytischen Spaltung verwendet wird, während aus den aus dem Dephlegmator 5 austretenden Gasen und Dämpfen durch Kühlen im Kühler 6 ein bis zu 26o° siedendes Benzin abgetrennt wird und die bei einer Temperatur von 38° und einem Druck von 1,7 at gasförmigen Komponenten durch die Leitung 7 aus dem Abscheider 8 abgeführt werden.The method according to the invention can best be explained with reference to the overview drawing. Raw material fed in through line i, which consists of a residue obtained by removing gasoline and gas oil from crude oil and boiling essentially above 315 °, is in a cracking furnace 2, in which the 01 at 2 at .48o The cleavage products are subjected to a rapid distillation in column 3 at about atmospheric pressure. At the top of the column, vaporous products are drawn off through the line and q.80 ° boiling 151s, which is used as a light starting material in the catalytic cleavage, while a gasoline boiling up to 26o ° is separated from the gases and vapors exiting from the dephlegmator 5 by cooling in the cooler 6 and that at a temperature of 38 ° and a pressure of 1.7 at gaseous components are discharged through the line 7 from the separator 8.

Die Temperatur am oberen Ende des Dephlegmators 5 kann mit Benzin geregelt werden, welches im Abscheider 8 abgetrennt und mit Hilfe der Pumpe i i durch die Leitungen 9 und io im Kreislauf zurückgeführt wird. Leichte Komponenten, welche in der aus dem Dephlegmator 5 abgetrennten Ölfraktion gelöst sind, stören die katalytische Spaltung dieser Fraktion nicht, da die leichten Produkte ohne Beeinflussung durch die katalytische Spaltkammer strömen. Sie werden schließlich gewonnen, wenn die Endprodukte aufgearbeitet werden. Der in der Schnelldestillationskammer3 erhaltene Rückstand wird durch Leitung 12 einer zweiten Schnelldestillationskolonne 13 zugeführt, in welcher er bei verringertem Druck von beispielsweise 30 mm Hg bei einer Temperatur von z. B. 455° teilweise verdampft wird, wobei ein pechartiger Rückstand abgetrennt wird, der durch Leitung 14 mit Hilfe der Pumpe 15 abgezogen und durch einen Kühler 16 geführt wird. Die dampfförmigen Produkte aus der Kolonne 13 werden nach Kühlung im Kühler 17 im Abscheider 18 abgetrennt. Dieser Abscheider ist durch Leitung i9 mit einer Dampfstrahlpumpe 20 verbunden, mit deren Hilfe der erniedrigte Druck eingestellt wird.The temperature at the upper end of the dephlegmator 5 can be regulated with gasoline, which is separated in the separator 8 and returned to the circuit with the aid of the pump ii through the lines 9 and io. Light components which are dissolved in the oil fraction separated from the dephlegmator 5 do not interfere with the catalytic cleavage of this fraction, since the light products flow through the catalytic cleavage chamber without being influenced. They are ultimately recovered when the end products are refurbished. The residue obtained in the rapid distillation chamber 3 is fed through line 12 to a second rapid distillation column 13, in which it is heated at a reduced pressure of, for example, 30 mm Hg at a temperature of e.g. B. 455 ° is partially evaporated, a pitch-like residue being separated off, which is drawn off through line 14 with the aid of the pump 15 and passed through a cooler 16. The vaporous products from the column 13 are separated off in the separator 18 after cooling in the cooler 17. This separator is connected by line i9 to a steam jet pump 20, with the aid of which the reduced pressure is set.

Die im Abscheider 18 gewonnene Fraktion bildet das schwere Zufuhrmaterial für die katalytische Spaltung. Sie wird durch die Leitung 21 mittels Pumpe 22 durch eine Heizvorrichtung 23 geführt, in welcher sie auf beispielsweise 37o'° erwärmt wird. Dann wird die Fraktion im Rohr 24 mit heißem, frisch regeneriertem Katalysator in Berührung gebracht, welcher durch das Standrohr 25 aus dem Regenerationsgefäß 26 zugeführt wird. In dem Regenerationsgefäß 26 wird der von dem Abstreifer 32 kommende Katalysator von Koks befreit, indem dieser mit Hilfe der durch die Leitungen 61 und 62 zugeführten Luft verbrannt wird, wobei die Temperatur mit Hilfe des Katalysators eingestellt werden kann, welcher durch das Rohr 63 und den Kühler 64 mit Hilfe der durch die Leitung 62 zugeführten Luft im Kreislauf geführt wird. Die Leitung 24 ist mit dem Reaktionsgefäß 27 verbunden und erstreckt sich in das Innere des Reaktionsgefäßes 27 bis zu einer Stelle über der Oberfläche des Katalysatorbettes im Reaktionsgefäß 27.The fraction recovered in separator 18 forms the heavy feed material for catalytic cleavage. It is carried through line 21 by means of pump 22 a heating device 23, in which it is heated to, for example, 37o '° will. Then the fraction in tube 24 is filled with hot, freshly regenerated catalyst brought into contact, which through the standpipe 25 from the regeneration vessel 26 is fed. In the regeneration vessel 26 the coming from the scraper 32 is Coke is removed from the catalyst by using the coke through the lines 61 and 62 supplied air is burned, the temperature with the aid of the catalyst can be set, which through the pipe 63 and the cooler 64 with the help of air supplied through line 62 is circulated. The line 24 is connected to the reaction vessel 27 and extends into the interior of the reaction vessel 27 to a point above the surface of the catalyst bed in the reaction vessel 27

In der Leitung 24 wird die schwere Fraktion kurze Zeit bei einer hohen Temperatur mit dem frisch regeperierten Katalysator in Berührung gebracht, wodurch die folgenden Vorteile erzielt werden i. Die schwere Fraktion ist infolge der Neigung zur Koksbildung in den Heizröhren schwer vorzuerhitzen. Da das Öl mit einer verhältnismäßig großen Menge von heißem, regeneriertem Katalysator in Berührung kommt, ist eine Vorerhitzung des Öls auf eine verhältnismäßig hohe Temperatur nicht notwendig.In the line 24 the heavy fraction is for a short time at a high one Temperature brought into contact with the freshly regenerated catalyst, whereby the following advantages can be obtained i. The heavy fraction is as a result of the slope Difficult to preheat to cause coke to form in the heating tubes. As the oil with a proportionate Coming in contact with a large amount of hot, regenerated catalyst is one It is not necessary to preheat the oil to a relatively high temperature.

2. In dem Rohr 24 wird das Öl bei einer hohen Temperatur gespalten und dadurch bei einem bestimmten Umwandlungsgrad weniger Koks gebildet als bei Spaltung des Öls bei niederer Temperatur und bei gleichem Umwandlungsgrad.2. In the pipe 24, the oil is split at a high temperature and as a result, less coke is formed with a certain degree of conversion than with cracking of the oil at a lower temperature and with the same degree of conversion.

3. Zur Herabsetzung der Koksbildung ist bei einem bestimmten Umwandlungsgrad ein maximales Katalysator-Öl-Verhältnis erwünscht.3. A certain degree of conversion is used to reduce coke formation a maximum catalyst to oil ratio is desired.

Das Schweröl wird nicht nur zwecks Herabsetzung der Koksbildung bei einer hohen Temperatur gespalten, sondern gleichzeitig wird auch die Berührungszeit so kurz gewählt, daß nur eine teilweise Umwandlung in die erwünschten, am Ende des Verfahrens gewonnenen, niedrigsiedenden Produkte, wie Benzin und Gasöl, erreicht wird. Die Berührungszeit kann durch die Wahl des Durchmessers der Leitung 24 bestimmt werden. Man kann sie aber außerdem durch Zuführen von Dampf durch die Leitung 28 regeln. Der Katalysator, der durch die Leitung 24 in das Reaktionsgefäß 27 gelangt, wird durch eine Ablenkhaube 29 abgefangen, so daß er in Richtung des Katalysatorbettes 30 im Reaktionsgefäß 27 abgelenkt wird, während die Dämpfe nach oben entweichen. Während dieser Zeit, in der sich der Katalysator in der Richtung des Bettes 30 bewegt, kommt er in Berührung mit dem Strom gespaltener Produkte und mit aus dem Katalysatorbett entweichendem Dampf, wodurch schwere Komponenten des Katalysators abgestreift werden, bevor sich dieser im Bett 3o absetzt. Die vom Katalysator absorbierten Komponenten werden im Bett 3o Spaltbedingungen unterworfen, so daß ein Teil der absorbierten Ölkomponenten entfernt wird. Daneben bilden diese eine verhältnismäßig geringe Menge Koks. Der Katalysator kann io bis 15 Minuten im Reaktionsraum 27 verbleiben, bevor er durch die Leitung 31 zur Abstreifvorrichtung 32 geführt wird, in welcher der Katalysator durch über die Leitung 33 zugeführten Dampf abgestreift wird.The heavy oil is not only cracked at a high temperature in order to reduce coke formation, but at the same time the contact time is selected so short that only a partial conversion into the desired, low-boiling products obtained at the end of the process, such as gasoline and gas oil, is achieved . The contact time can be determined by the choice of the diameter of the line 24. However, it can also be regulated by supplying steam through line 28. The catalyst entering the reaction vessel 27 through line 24 is intercepted by a deflector hood 29 so that it is deflected in the direction of the catalyst bed 30 in the reaction vessel 27 while the vapors escape upwards. During this time the catalyst is moving in the direction of bed 30 , it comes into contact with the stream of cracked products and steam escaping from the catalyst bed, thereby stripping heavy components of the catalyst before it settles in bed 3o. The components absorbed by the catalyst are subjected to cracking conditions in the bed of 30 so that some of the absorbed oil components are removed. In addition, these form a relatively small amount of coke. The catalyst can remain in the reaction space 27 for 10 to 15 minutes before it is passed through the line 31 to the stripping device 32, in which the catalyst is stripped off by the steam supplied via the line 33.

Wasserdampf und Öldämpfe können von der Abstreifvorrichtung durch die Leitung 34 in das Reaktionsgefäß 27 geführt und zusammen mit den gespaltenen Produkten aus diesem über nicht dargestellte Zyklone abgeführt werden.Water vapor and oil vapors can come through from the wiper the line 34 passed into the reaction vessel 27 and together with the split Products are discharged from this via cyclones, not shown.

Das leichte Beschickungsmaterial, welches im Dephlegmator 5 abgetrennt wird, gelangt unter der Einwirkung der Pumpe 36 durch Leitungen 35 und 37 in den Vorerhitzer 23, in welchem es auf beispielsweise 425'° vorerhitzt wird, um dann durch die Leitung 38 in das Reaktionsgefäß 27 zu gelangen, in welchem es mit dem Katalysator im Bett 30 in Berührung gebracht wird.The light charge material, which is separated off in the dephlegmator 5, passes under the action of the pump 36 through lines 35 and 37 into the preheater 23, in which it is preheated to, for example, 425 °, and then through the line 38 into the reaction vessel 27 arrive, in which it is brought into contact with the catalyst in bed 30.

Gewünschtenfalls kann auch frisch regenerierter Katalysator dem Bett 30 zugeführt werden, z. B. zusammen mit der leichten Ölfraktion. Hierdurch kann die Temperatur im Reaktionsraum erhöht werden.If desired, freshly regenerated catalyst can also be fed to bed 30, e.g. B. together with the light oil fraction. This allows the temperature in the reaction space to be increased.

Dieses leichte Beschickungsmaterial. kann z. B. ein spezifisches Gewicht von o,85 bis o,88 haben und wird solchen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Berührungszeit und Katalysator-öl-Verhältnis unterworfen, daß eine Höchstausbeute anBenzin und Gasöl erhalten wird. Die Temperatur kann beispielsweise bis zu 48o`° betragen, die Durchsatzgeschwindigkeit o,2 bis 1 kg/Std. je Kilogramm Katalysator und das Katalysator-Öl-Verhältnis 2 bis 20, wobei wenig oder kein Wasserdampf zugeführt wird.This light feed material. can e.g. B. a specific weight from o.85 to o.88 and will have such conditions in terms of temperature, Contact time and catalyst-oil ratio subject to that maximum yield of gasoline and Gas oil is obtained. The temperature can for example be up to 48o` °, the Throughput rate 0.2 to 1 kg / hour. per kilogram of catalyst and the catalyst-oil ratio 2 to 20 with little or no water vapor being added.

Das schwere Öl hat ein spezifisches Gewicht zwischen o,9o und o,97 und wird z. B. einer Temperatur von 515° bzw. im allgemeinen zwischen 5oo und 6oö° unterworfen, bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 bis 2o kg/Std. je Kilogramm Katalysator, einem Katalysator-Öl-Verhältnis von 2 bis 2o und unter Zufuhr von So bis Zoo Molprozent Wasserdampf. Wenn mandieReaktionsbedingungen einhält, kann man damit rechnen, daß für die meisten Ausgangsstoffe die Umwandlung sich um 2,7 Gewichtsprozent, berechnet auf das zugeführte Material, je 1o°' erhöht, während eineVerdoppelung der Durchsatzgeschwindigkeit die Umwandlung um 5 bis 1o Gewichtsprozent verringert und eine Verdoppelung des Katalysator-Öl-Verhältnisses die Umwandlung um 3 bis 6 Gewichtsprozent erhöht.The heavy oil has a specific gravity between o.9o and o.97 and is z. B. subjected to a temperature of 515 ° or generally between 50 and 60 °, at a throughput rate of 2 to 20 kg / hour. per kilogram of catalyst, a catalyst-oil ratio of 2 to 2o and with the supply of 50 to 100 mole percent water vapor. If the reaction conditions are observed, it can be expected that for most starting materials the conversion will increase by 2.7 percent by weight, calculated on the material fed, per 10 °, while doubling the throughput rate reduces the conversion by 5 to 10 percent by weight and doubling it increasing the catalyst to oil ratio increases the conversion by 3 to 6 weight percent.

Die Reaktionszeit der leichten Beschickung im Reaktionsgefäß 27 kann durch die Höhenlage der Oberfläche des Katalysatorbettes 30 geregelt werden. Die Produkte aus der Leitung 24, aus dem Reaktionsgefäß 27 und aus dem Abstreifer 32 werden gemeinsam durch die Leitung 39 aus dem Reaktionsgefäß 27 abgeführt und in eine Fraktionierkolonne 4o geleitet.The reaction time of the light charge in the reaction vessel 27 can be controlled by the height of the surface of the catalyst bed 30. The products from the line 24, from the reaction vessel 27 and from the stripper 32 are discharged together through the line 39 from the reaction vessel 27 and passed into a fractionation column 4o.

In der Fraktionierkolonne 4o werden Gase und Benzindämpfe am oberen Ende abgetrennt und durch die Leitung 41 über den Kühler 42 einer Trenneinrichtung 43 zugeführt, in welcher ein nicht stabilisiertes Benzin mit einem Endsiedepunkt von beispielsweise 2o5'° bei 38" und unter einem Druck von 435 at abgetrennt wird, während Gase durch die Leitung 44 abgeführt werden.In the fractionation column 4o gases and gasoline vapors are separated at the upper end and fed through the line 41 via the cooler 42 to a separating device 43 in which a non-stabilized gasoline with a final boiling point of, for example, 2o5 ° at 38 " and under a pressure of 435 at is separated while gases are removed through line 44.

DieTemperatur am oberen Ende derFraktionierkolonne 40 wird durch Umpumpen einer Fraktion mittels der Pumpe 45 durch die Leitung 46 und Kühler 47 geregelt.The temperature at the top of fractionation column 40 is controlled by pumping a fraction regulated by means of the pump 45 through the line 46 and cooler 47.

Aus der Fraktionierkolonne 4o wird durch die Leitung 48 eine Gasölfraktion abgezogen und in einem Abstreifer 49 von leichteren Komponenten befreit, welche durch die Leitung So in die Fraktionierkolonne zurückgeführt werden. Eine Gasölfraktion, die zwischen 205 und 37o° siedet, wird durch die Leitung 51 über die Pumpe 52 und den Kühler 53 aus dieser abgezogen.A gas oil fraction is withdrawn from the fractionation column 4o through the line 48 and freed from lighter components in a stripper 49, which are returned to the fractionation column through the line So. A gas oil fraction boiling between 205 and 370 ° is withdrawn from this through line 51 via pump 52 and cooler 53.

Eine Ölfraktion mit den Siedegrenzen 315 und 540 `, welche zusammen mit der leichten Ölbeschickung im Kreislauf der katalytischen Spaltung unterworfen werden kann, wird durch die Leitung 54 mit Hilfe der Pumpe 55 in die Leitung 37 eingeführt.An oil fraction with boiling points 315 and 540 `, which together subject to catalytic cracking with the light oil charge in the circuit can be, is through the line 54 with the aid of the pump 55 into the line 37 introduced.

Die Temperatur im untersten Teil der Fraktionierkolonne wird durch Umpumpen eines Teiles der höchstsiedenden Komponenten durch Leitung 56, Pumpe 57, Kühler 58 und Leitung 59 geregelt. Der restliche Teil des Öls, welcher durch die Leitung 56 abgezogen wird, wird durch die Pumpe 6o in die Zuführungsleitung i für das frische Ausgangsmaterial geführt, so daß diese schwere rückgeführte Fraktion zusammen mit der frischen Zufuhr der thermischen Spaltbehandlung unterworfen werden kann. Der im Kreislauf zurückgeführte Anteil des Schweröls kann z. B, 25 % der gesamten frischen Zufuhr ausmachen.The temperature in the lowest part of the fractionation column is through Pumping some of the components with the highest boiling point through line 56, pump 57, Cooler 58 and line 59 regulated. The remaining part of the oil, which by the Line 56 is withdrawn, is by the pump 6o in the supply line i for the fresh starting material led so that this heavy recycled fraction be subjected to the thermal cracking treatment together with the fresh feed can. The recirculated portion of the heavy oil can, for. B, 25% of the total make up fresh intake.

Die beschriebene Art der Behandlung des zurückgeführten Schweröls bildet einen wesentlichen Teil des vorliegenden Verfahrens, und dadurch können verschiedene Vorteile erzielt werden.The type of treatment of the recycled heavy fuel oil described forms an integral part of the present process, and this enables various Benefits can be achieved.

In erster Linie werden die hochmolekularen Verbindungen des Rücklauföls zuerst der thermischen Spaltung unterworfen. Man gewinnt daraus geeignete Fraktionen für die katalytische Spaltung, während gleichzeitig eine geringe Menge der höchstsiedenden und nicht leicht zu spaltenden Komponenten, welche auch in hohem Maße zur Koksbildung neigen, während der Schnelldestillation abgetrennt und aus dem System entfernt werden.First and foremost, the high molecular weight compounds of the return oil first subjected to thermal cracking. Suitable fractions are obtained from this for the catalytic cleavage, while at the same time a small amount of the highest boiling point and components which are not easily cracked and which also lead to coke formation to a large extent tend to be separated and removed from the system during rapid distillation.

Um die besten Ergebnisse zu erzielen, soll die Menge des entfernten Öls von 2 bis 5% der Gesamtzufuhr für die katalytischen Spaltzonen ausmachen.For the best results, the amount of it should be removed Oil make up from 2 to 5% of the total feed to the catalytic cracking zones.

Die genaue Menge des in die thermische Spaltanlage zurückgeführten schweren Öls hängt in hohem Maße von der Art des Ausgangsmaterials, von den bei der Gewinnung der Fraktionen für die katalytische Spaltung herrschenden Bedingungen und von den Spaltbedingungen selbst ab.The exact amount of that returned to the thermal cracking plant heavy oil depends to a large extent on the type of raw material from which it is used the recovery of the fractions for the catalytic cleavage conditions prevailing and on the cleavage conditions themselves.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise kann den jeweiligen Verhältnissen leicht angepaßt werden. Die verschiedenen Ursachen, welche die große Anpassungsfähigkeit des Verfahrens bedingen, können wie folgt zusammengefaßt werden: 1. Der Grad der thermischen Spaltung des frischen Ausgangsmaterials kann mit Hilfe der Temperatur am Ausgang der thermischen Spaltanlage geregelt werden.The method of operation described above can be applied to the particular circumstances can be easily adjusted. The various causes that make the great adaptability of the process can be summarized as follows: 1. The degree of thermal cleavage of the fresh raw material can be done with the help of temperature can be regulated at the output of the thermal splitting plant.

2. Das Verhältnis zwischen der Menge der leichten Beschickung und der Menge der schweren Beschickung für die katalytische Spaltung kann durch Anpassung von Druck und Temperatur der ersten Schnelldestillation geregelt werden.2. The ratio between the amount of light load and the amount of heavy feed for catalytic cleavage can be adjusted by adjusting can be regulated by the pressure and temperature of the first rapid distillation.

3. Die Menge der gesamten frischen Zufuhr für die katalytische Spaltung kann durch Regelung des bei der zweiten Schnelldestillation verwendeten Vakuums bestimmt werden.3. The amount of total fresh feed for catalytic cleavage can by regulating the vacuum used in the second rapid distillation to be determined.

4. Das Verhältnis von leichtem Rücklaufmaterial zu schwerem bzw. der Trennpunkt zwischen diesen beiden Fraktionen kann eingestellt werden durch Regelung der Temperatur am Boden der Fraktionierkolonne, welche die Menge und die Siedegrenzen des schweren zurückgeführten Öls, das abgezogen wird, bestimmt.4. The ratio of light return material to heavy material or the Separation point between these two fractions can be adjusted by regulation the temperature at the bottom of the fractionating column, which determines the amount and the boiling point of the heavy recycled oil that is withdrawn.

5. Die Gesamtmenge des zurückgeführten Materials kann in der üblichen Weise geändert werden. 6. Die im ganzen festgestellten Umwandlungsgrade der leichten und schweren Beschickungsfraktionen können geändert werden, wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht.5. The total amount of recycled material can be in the usual Way to be changed. 6. The overall degrees of conversion of the light and heavy feed fractions can be changed as from the above Description is evident.

Das Verfahren wird genauer an Hand eines Beispiels beschrieben. Beispiel 5ooo t eines über 3r5'° siedenden Rückstandes, der durch Abdestillieren leichter Komponenten aus Rohöl erhalten war, werden täglich durch die Leitung i der in der Zeichnung dargestellten Apparatur zusammen mit iooo t eines schweren zurückgeführten Öls eingeführt. Die Herkunft dieses Rücklauföls ist aus der späteren Beschreibung ersichtlich. Das Gemisch wird unter einem Druck von 2 at und einer Temperatur von q.82°, gemessen am Ausgang des Spaltofens, der thermischen Spaltung unterworfen. Die gespaltenen Produkte werden in eine Schnelldestillationskolonne 3 geleitet, aus welcher die Dämpfe in einen Dephlegmator 5 geführt werden, aus dem eine zwischen 26o und q.82°' siedende Fraktion in einer Menge von 2400 t, bestehend aus 350 t thermisch gespaltenem 01, 1650 t frischer Beschickung und 400 t von Produkten aus dem schweren Rücklauföl, täglich dem Vorerhitzer 23 zugeführt wird, zusammen mit täglich i2oo t eines leichten zurückgeführten Öls, das zwischen 315 und 5q.0° siedet und in der Fraktionierkolonne für die katalytisch gespaltenen Produkte gewonnen wird.The method is described in more detail using an example. EXAMPLE 5,000 tons of a residue boiling above 3r5 °, which was obtained by distilling off light components from crude oil, are introduced daily through line 1 of the apparatus shown in the drawing together with 1,000 tons of a heavy oil that is recycled. The origin of this return oil can be seen from the later description. The mixture is subjected to thermal cracking under a pressure of 2 atm and a temperature of q.82 °, measured at the outlet of the cracking furnace. The split products are passed into a rapid distillation column 3, from which the vapors are fed into a dephlegmator 5, from which a fraction boiling between 26o and q.82 ° 'in an amount of 2400 t, consisting of 350 t of thermally split 01, 1650 t of fresh feed and 400 t of products from the heavy return oil, fed daily to the preheater 23, together with daily i2oo t of a light recycled oil that boils between 315 and 5q.0 ° and is obtained in the fractionation column for the catalytically split products .

Der bei der Schnelldestillation in Kolonne 3 erhaltene Rückstand wird einer zweiten Schnelldestillation bei einem Druck von 300 mm Hg und einer Temperatur von 455'° unterworfen.The residue obtained in the rapid distillation in column 3 is subjected to a second rapid distillation at a pressure of 300 mm Hg and a temperature of 455 °.

Neben einer Pechmenge von soso t je Tag, von welcher 85o t aus der frischen Zufuhr und Zoo t aus dem schweren zurückgeführten Öl stammen, die aus dem System entfernt wird, fällt ein Destillat an, welches in einer Tagesmenge von 2400 t abgeführt wird. 400 t desselben werden aus dem zurückgeführten schweren Öl erhalten, das in den Vorerhitzer 23 geleitet wird, in welchem diese schwere Beschickungsfraktion auf 370° erhitzt wird.In addition to a pitch of so t per day, of which 85o t from the fresh intake and zoo t come from the heavy recycled oil that comes from the System is removed, a distillate is produced, which in a daily amount of 2400 t is discharged. 400 t of the same are obtained from the recycled heavy oil, which is passed into the preheater 23, in which this heavy feed fraction is heated to 370 °.

Die schwere Beschickung wird dann mit regeneriertem Katalysator in Berührung gebracht, der eine Temperatur von 59o° aufweist, so daß die Temperatur, welche schließlich in der Reaktionszone 24 erreicht wird, 5i5'° beträgt. Die leichte Beschickungsfraktion wird auf 426° vorerhitzt und in das Reaktionsgefäß 27 geleitet, in welchem eine Temperatur von 482' erreicht wird.The heavy feed is then packed in with regenerated catalyst Brought into contact, which has a temperature of 59o °, so that the temperature, which is finally reached in the reaction zone 24 is 5.55 °. The easy Charge fraction is preheated to 426 ° and passed into reaction vessel 27, in which a temperature of 482 'is reached.

Die Reaktionsprodukte werden gemeinsam in die Fraktionierkolonne4o geleitet, aus welcher bei 2o5'° und 1,35 at eine Benzinfraktion abgeführt wird, während an einer Stelle, an welcher die Temperatur 26o° beträgt, eine leichte Gasölfraktion abgeführt wird.The reaction products are together in the fractionating column4o passed, from which a gasoline fraction is discharged at 2o5 '° and 1.35 at, while at a point where the temperature is 260 °, a light gas oil fraction is discharged.

An der Stelle der Fraktionierkolonne, an welcher eine Temperatur von 315'° herrscht, wird eine leichte Rücklauf fraktion in einer Menge von i2oo t täglich abgezogen. Außer einer Menge, welche zur Temperaturregelung in der Fraktionierkolonne im Kreislauf geführt wird, wird ein Schweröl am Boden der Fraktionierkolonne bei 37o° abgezogen und in einer Menge von iooo t je Tag in die Leitung i für das frische Ausgangsmaterial eingeführt.At the point of the fractionation column at which a temperature of 315 '° prevails, there is a slight return fraction in an amount of i2oo t daily deducted. Except for an amount which is used to regulate the temperature in the fractionating column is circulated, a heavy oil is added to the bottom of the fractionation column 37o ° deducted and in an amount of 100,000 tons per day in line i for the fresh Starting material introduced.

Wie aus den angegebenen Zahlen hervorgeht, erhält man aus den iooo t des zurückgeführten schweren Öls, welche täglich durch die thermische Spaltapparatur geführt werden, 400 t als Anteil der schweren Beschickung für die katalytische Spaltung und 400 t als Anteil für die leichte Beschickung, während Zoo t aus dem System in Form von Pech entfernt werden.As can be seen from the figures given, the iooo t of the returned heavy oil, which is passed through the thermal cracking apparatus every day 400 t as part of the heavy feed for catalytic cracking and 400 t as proportion for the light loading, while Zoo t from the system in Form of pitch to be removed.

Die Gesamtmenge an Gas mit C4 als höchster Komponente beträgt bis zu 650 t je Tag, wovon 5o t bei der thermischen Spaltung des Ausgangsmaterials erhalten werden. Die Menge des auf demKatalysator abgelagerten Kokses beträgt 2q.0 t täglich.The total amount of gas with C4 as the highest component is up to 650 t per day, of which 50 t are obtained from the thermal cracking of the starting material. The amount of coke deposited on the catalyst is 2q.0 t per day.

Zusammengefaßt ergeben also 5ooo t Ausgangsmaterial schließlich 650 t Gas, wovon 5o t bei der thermischen Spaltung gebildet werden, 2o6o t Benzin, wovon ioo t bei der thermischen Spaltung gebildet werden, iooo t leichtes Gasöl, io5o t Pech und 240 t Koks.In summary, 5,000 tons of starting material ultimately result in 650 tons of gas, of which 50 tons are formed during thermal cracking, 2o6o tons of gasoline, of which 100 tons are formed in thermal cracking, 100 tons of light gas oil, 100 tons of pitch and 240 tons of coke.

Wie aus diesen Zahlen ersichtlich ist, werden 41,2 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials in Benzin übergeführt.As can be seen from these figures, it becomes 41.2 percent by weight of the starting material converted into gasoline.

Durch Zumischen von 2 Gewichtsprozent Butan erhält man 43,2 Gewichtsprozent eines verkaufsfähigen Benzins.Mixing in 2 percent by weight of butane gives 43.2 percent by weight a salable gasoline.

Außer den 43,2 Gewichtsprozent Benzin wurden i i Gewichtsprozent Gas, 41 Gewichtsprozent Heizöl, hergestellt aus dem leichten Gasöl und dem Teer, 4,8 Gewichtsprozent Koks erhalten. Zum Vergleich mit diesen Zahlen kann angegeben werden, daß man bei thermischer Spaltung bzw. bei normaler katalytischer Spaltung beispielsweise folgende Produkte erhält: 15 bzw. ii Gewichtsprozent Gas, 3o bzw. 2o Gewichtsprozent Benzin, 55 bzw. 64 Gewichtsprozent Heizöl, 5 Gewichtsprozent Koks.In addition to the 43.2 percent by weight gasoline, i i percent by weight gas, 41 percent by weight heating oil, made from the light gas oil and the tar, 4.8 Obtained weight percent coke. For comparison with these figures it can be stated that one with thermal cleavage or with normal catalytic cleavage, for example the following products receive: 15 or ii percent by weight gas, 3o or 2o percent by weight Gasoline, 55 or 64 percent by weight heating oil, 5 percent by weight coke.

Hieraus ersieht man, daß bei der gleichen Koksbildung von etwa 5 Gewichtsprozent nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr als zweimal soviel Benzin erhalten wurde als bei normaler katalytischer Spaltung.From this it can be seen that with the same coke formation of about 5 percent by weight more than twice as much gasoline was obtained by the process according to the invention than with normal catalytic fission.

Diese erhöhte Ausbeute wird teilweise deshalb erzielt, weil ein größerer Teil der frischen Beschickung infolge der thermischen Spaltbehandlung und der beiden angewandten Schnelldestillationen zur katalytischen Spaltung verwendet werden kann. Zum Teil ist sie das Ergebnis einer erhöhten Umwandlung, die durch das Arbeiten mit zwei katalytischen Spalträumen erzielt wird, nämlich einen für den höhersiedenden Teil und einen für den niedrigersiedenden Teil des Ausgangsmaterials, in Verbindung mit der beschriebenen Rückführung einer leichteren und einer schwereren Fraktion. Schließlich spielt noch ein erhöhter Prozentsatz an Benzin in den gespaltenen Produkten als Folge dieser Arbeitsbedingungen eine Rolle. Diese Ergebnisse werden ohne Steigerung der Koksbildung erzielt.This increased yield is achieved in part because a greater Part of the fresh charge as a result of the thermal crack treatment and the two applied rapid distillation can be used for catalytic cleavage. In part, it is the result of the increased conversion brought about by working is achieved with two catalytic crevices, namely one for the higher-boiling one Part and one for the lower-boiling part of the starting material, in connection with the described recycling of a lighter and a heavier fraction. Finally, there is an increased percentage of gasoline in the split products a role as a result of these working conditions. These results will be without any increase the coke formation achieved.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for selective catalytic cleavage of hydrocarbon oils in which the starting material is divided into a lower and a higher-boiling fraction is broken down, which are catalytically split, thereby marked, that the higher-boiling fraction at a higher Temperature and is cleaved for a shorter time in the presence of the catalyst than the lower-boiling fraction, obtaining a product which is next to the desired end products, such as gasoline and gas oil, contains higher-boiling components, some of which are recycled to the lower-boiling fraction to be split while still higher-boiling components with the fresh starting material are combined and subjected to thermal fission together with this, to increase the content of products used as feed for the catalytic Cleavage can be used during the catalytic cleavage of the lower-boiling fraction together with that obtained from the higher-boiling fraction Products are processed on the named end and return products.

2. A method according to claim i, characterized in that the starting material together with the heavy recycle product of a thermal crack and then one Rapid distillation under approximately atmospheric pressure and in the course of the thermal fission assumed temperature is subjected to gases and light Separate feed for catalytic cleavage, whereupon the residue this rapid distillation a second rapid distillation at reduced pressure is subjected, so that a higher-boiling distillate is obtained, which is used as a feed is suitable for catalytic cleavage, and that a high-boiling pitch is separated will.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that a finely dispersed, suspended catalyst is used, which after regeneration first with the higher-boiling feed and then with the lower-boiling feed brought into contact and then regenerated again.

Method according to claim i to 3, characterized in that the lower-boiling charge is a fraction is used, which boils between 26o and 54o °, with a throughput rate from 0.2 to i kg / hour is used per kilogram of catalyst.

5. Procedure according to Claim i to 4, characterized in that the higher-boiling charge at a throughput rate of 2 to 20 kg oil / hour. per kilogram of catalyst is cleaved at a temperature in the range from 5oo to 6oo °.