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Verfahren zur Herstellung von Oximen Es ist bekannt, Nitrocyclohexan
mit Wasserstoa in Gegenwart von Wasser und von Katalysatoren zu Cyclohexanonoxim
zu reduzieren. Hierbei werden aber nur unbefriedigende Ausbeuten erhalten. Weiter
ist bekannt, daß sich Nitrocyclohexan in Abwesenheit von Wasser mit Wasserstoff
in Gegenwart von Silber- oder Kupferkatalysatoren zum Oxim reduzieren läßt. Andere
Katalysatoren außer Silber und Kupfer versagen bei dieser Reaktion völlig oder geben
nur Spuren von Oxim. Die Reduktion führt mit solchen Katalysatoren in der Hauptsache
zum Amin.
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Es wurde nun gefunden, daß die katalytische Reduktion von aliphatischen
und cycloaliphatischen Nitroverbindungen mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxim@en
besonders glatt verläuft, wenn man die Reduktion in Gegenwart von basischen Stickstoffverbindungen,
wie Ammoniak, Äthylamin, Propylamin, Butylamin und höheren aliphatischen Aminen
sowie Cyclohexylamin und Anilin, durchführt. Bei Anwendung solcher basischer Stickstoffverbindungen
erhält man gute Ausbeuten an Oximen nicht nur mit Silber- oder Kupferkatalysatoren,
sondern auch z. B. mit solchen Katalysatoren, welche die Metalle und/oder Metalloxyde
der i. und B. Gruppe des Periodischen Systems oder die Sulfide, Selenide und Telluxide
der Metalle der 6. und B. Gruppe des Periodischen Systems enthaften.
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Die Menge der zuzusetzenden basischen Stickstoffverbindung kann in
weiten Grenzen. schwanken. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man mindestens
1/2 Mol und insbesondere etwa i bis etwa 2 Mol der Stickstoffverbindung, bezogen
auf i Mol Nitroverbindung, verwendet.
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Die Durchführung der Reduktion kann in der Weise geschehen., daß der
Katalysator in einer Lösung der Nitroverbindung unter Zusatz der basischen Stickstoffverbindung,
wie Ammoniak, suspendiert
wird. Bei Anwendung größerer Mengen einer
flüssigen Stickstoffverbindung, z. B. von Cyclohexylamin, kann diese auch das Lösungsmittel
ersetzen. Die Reduktion verläuft bereits bei normaler Temperatur, vorteilhafterweis@e
arbeitet man jedoch bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen bis
etwa 17o°. Außerdem wird die Reaktion durch erhöhten Wasserstoffdruck, z. B. durch
Drücke oberhalb etwa i o atü, insbesondere von etwa 8o bis etwa i5oatü, begünstigt.
Die Reaktionsbedingungen richten sich im einzelnen nach den jeweils angewandten
Nitroverbindungen und Katalysatoren und können durch einfachen Versuch leicht ermittelt
werden.
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Unter den Oximen, die nach dem vorliegenden Verfahren aus den entsprechenden
Nitroverbindungen erhalten werden können, seien z. B. genannt: Acetaldoxim, Propionaldoxim,
Butyraldoxim, Acetoxim, Butanoxim-(2), Pentanoxim-(2), Diäthylketoxim, Cyclopentanonoxim,
Cyclohexanonoxim und a-Naphthanonoxim. Beispiel i In einer Mischung von 5o g Niitrocyclohexan
und 509 Cyclohexylamin werden o, 5 g Platinoxyd suspendiert. Das Gemisch
"vird in einen 1/2-1-Autoklav gefüllt, dann werden bei Raumtemperatur iooatü Wasserstoff
aufgepreßt. Nach dem Aufheizen auf 70° tritt eine deutliche Druckab:nahme,ein, die
nach 6o Minuten 35 Atm. beträgt. Die Reaktion, wird durch Abkühlen unterbrochen;
dann wird .entspannt und das Reaktionsprodukt nach Abtrennung des Katalysators durch
Destillation und Säureextraktion aufgearbeitet. Hierbei fallen an: 5 g neugebildetes
Cyclohexylamin, 4 g Cyclohexano1 und Cyclohexanon, 21 g Cyclohexanonoxim (= 65 %,
bezogen auf umgesetztes Nitrocyclohexan) und 13g nicht umgesetztes Nitrocyclohexan.
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Bei einem Vergleichsversuch, der unter den gleichen Bedingungen durchgeführt
wird, bei dem aber an Stelle des Cyclohexylamins 5o g Methanol angewandt werden,
setzen sich die Reaktionsprodukte wie folgt zusammen: 2o g Cyclohexylamin, 3 g Cyclohexanol
und Cyclohexanon, 5 g Oxim (= 15 %, bezogen auf umgesetztes Nitrocycl,ohexan) und
i i g Nitrocyclohexan.
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Beispiel 2 50g Nitrocyclohexan, 5o cm3 Methanol und io g eines
Nickelselenidkatalysators werden zusammen mit 25g Ammoniak in einen 1/2-1-Autoklav
gefüllt. Nach dem Aufpressen von iooatü Wasserstoff und Aufheizen. auf 13o° tritt
Druckabnahme ein, die nach i Stunde 2o Atm. beträgt. Die Reaktionsprodukte werden,
wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Es werden erhalten: 6g Cyclohexylamin,
5 g Cyclohexanol und Cyclohexanon, i 8 g Cyclohexanonoxim (= 57%, bezogen auf umgesetztes
Nitrocyclohexan) und '4g nicht umgesetztes Nitrocyclohexan. Bei einem Vergleichsversuch
ohne Zusatz von Ammoniak werden nur 8 g Oxim erhalten.
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Beispiel 3 Sog Nitroäthan, 5ocm3 Methanol und iog eines Nickelkatalysators
werden zusammen mit 25g Ammoniak in einen 1/2-1-Autoklav gefüllt. Dann werden bei
Raumtemperatur i oo atü Wasserstoff aufgepreßt. Nach dem Aufheizen auf i io° tritt
Druckabnahme auf, die nach 7 5 Minuten 4o Atm. beträgt. Nach Aufarbeitung der Reaktionsprodukte
werden 5 g Äthylamin und 25,5 g Acetaldoxim (=70%, bezogen auf umgesetztes Nitroäthan)
erhalten.
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Bei einem Vergleichsversuch ohne Zusatz von Ammoniak beträgt die Ausbeute
an Acetaldoxim nur 9 g. Beispiel 4 5oo Gewichtsteile Niitrocyclohexan werden mit
5o Gewichtsteilen Cyclohexylamin, 5oo Gewichtsteilen. Methanol und 2 5 Gewichtsteilen
eines mit Wasserdampf vorher aktivierten Kupfer-C:a.dmium-Chrom-Kata:lysat,ors bei
85° und 25 atü 8o Minuten lang mit Wasserstoff behandelt.
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Die Aufarbeitung nach Abtrennung des Katalysators ergibt 550/0 Cyclohexanonoxim
neben 5010
unverändertem Nitrocyclohexan und 30% Cyclohexylamin.
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Werden statt des Cyclohexylamins 5o Gewichtsteile Triäthylamin angewendet,
so werden bei 8o° in 6o Minuten 6o % Cyclohexanonoxim neben 50/0
unverändertem
Nitrocyclohexan und 25% Cyclohexylamin erhalten.
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Wird die Reduktion ohne jeden Aminzussatz durchgeführt, so werden
bei ioo° in 125 Minuten nur 330/0 Cyclohexanonoxim neben Cyclohexylamin und
unverändertem Nitrocycl.ohexan erhalten.