DE916769C

DE916769C - Process for the esterification of cellulose

Info

Publication number: DE916769C
Application number: DEST2497A
Authority: DE
Inventors: Dudley Robert Beckwith; Archibald Alan New; William Ashley Wiltshire
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1939-01-18
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1954-08-16

Description

Verfahren zur Veresterung von Cellulose Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veresterung von Cellulose unter Erhaltung der Faserstruktur mit 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren.Process for the esterification of cellulose The invention relates to a Process for the esterification of cellulose while maintaining the fiber structure with 2 fatty acids containing up to 4 carbon atoms.

Solche Verfahren sind schon bekannt und wurden bisher diskontinuierlich in Gegenwart eines Nichtlösungsmittels für den Triester ausgeführt. Dabei nahm der Veresterungsvorgang einige Stunden in Anspruch, selbst wenn die Fasern vorher einige Stunden mit Fettsäure und Katalysator vorbehandelt wurden. Als Katalysator wurde ein vergleichsweise milder Katalysator, wie z. B. Zinkchlorid oder ein Salz der Überchlorsäure, verwendet. Such processes are already known and have hitherto been discontinuous carried out in the presence of a non-solvent for the triester. In doing so, he took The esterification process takes a few hours, even if the fibers have some Hours have been pretreated with fatty acid and catalyst. Was used as a catalyst a comparatively mild catalyst, such as. B. zinc chloride or a salt of Superchloric acid, is used.

Es ist auch bereits festgestellt worden (nämlich in der britischen Patentschrift 494 253), daß, wenn man unter Strukturerhaltung ein Schnellverfahren zur Veresterung von Papier mit einer 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäure bei einer höheren Temperatur als 60° durchführte, das erste Ergebnis nur eine Veresterung der Oberflächenschichten der Fasern war. Bei diesem Verfahren ergab sich bei einer Behandlungsdauer von mindestens 5 Minuten und, falls keine Vorbehandlung erfolgte, von mindestens 20 Minuten ein Papier, dessen Reißfestigkeit im nassen Zustand immerhin gleich derjenigen eines Papiers mit einem viel größeren gebundenen Fettsäuregehalt war, wie es sonst nur durch die üblichen (langdauernden) Verfahren für gleichmäßige Veresterung erhalten wird. Verestertes Papier, das nach diesem eben angeführten Verfahren hergestellt worden war, zeigte sich jedoch im allgemeinen wegen seiner nicht gleich- mäßigen Veresterung für elektrische Isolierzwecke nicht brauchbar. It has also already been established (namely in the British Patent specification 494 253) that if one uses a fast process while maintaining structure for the esterification of paper with a fatty acid containing 2 to 4 carbon atoms performed at a temperature higher than 60 °, the first result only an esterification of the surface layers of the fibers. This procedure resulted in one Treatment duration of at least 5 minutes and, if no pretreatment took place, at least 20 minutes of paper with at least its tear resistance when wet equal to that of a paper with a much larger bound fatty acid content was, as it is otherwise only through the usual (lengthy) procedures for uniform Esterification is obtained. Esterified paper, the one just mentioned after this one Process had been established, however, generally showed up because of its not equal- moderate esterification for electrical insulation purposes not usable.

Die Erfindung stellt ein Verfahren für eine im wesentlichen gleichmäßige Veresterung der Cellulose mit Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure unter Erhaltung der Faserform dar, wobei Überchlorsäure in einer Konzentration von 2 bis 7 0/o als Katalysator verwendet wird. Dabei wird die Cellulose in Form einer fortlaufenden Bahn oder eines Stranges im Regelfall zunächst durch ein Bad aus einer Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das die Überchlorsäure enthält, und dann durch ein Bad aus dem Anhydrid einer Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen geleitet. The invention provides a method for a substantially uniform Esterification of cellulose with acetic acid, propionic acid or butyric acid with preservation the fiber form, with superchloric acid in a concentration of 2 to 7 0 / o as Catalyst is used. In doing so, the cellulose is in the form of a continuous As a rule, the web or a strand is initially carried out by a bath made from a fatty acid with 2 to 4 carbon atoms, which contains the superchloric acid, and then by a Bath made from the anhydride of a fatty acid with 2 to 4 carbon atoms.

Dies wurde durch die Beobachtung möglich gemacht, daß Überchlorsäure, obwohl sie ein sehr kräftig wirkender Katalysator ist, dazu benutzt werden kann, die gleichmäßige Veresterung von Cellulose unter Strukturerhaltung, entweder teilweise oder vollständig, in Zeiträumen zu bewirken, die verglichen mit der bisherigen Technik außerordentlich kurz sind.This was made possible by the observation that superchloric acid, although it is a very powerful catalyst, it can be used to the uniform esterification of cellulose with retention of structure, either partially or completely, to effect in periods of time compared with the prior art are extremely short.

Beispielsweise wird eine 0,013 mm starke Bahn aus einem ungetrockneten Papier mit 40 % Holzfaser-und 60 01o Mamlafasergehalt durch ein Bad von Eisessig, dem 5 Gewichtsprozent handelsüblicher Überchlorsäure (spezifisches Gewicht I,695) zugesetzt worden sind, während einer Zeitdauer von 33 Sekunden bei Raumtemperatur und dann durch ein 70 0/o Essigsäureanhydrid und 30 °lo Toluol enthaltendes Bad bei einer Temperatur von 49° für eine Zeitdauer von 37 Sekunden hindurchgeführt. Die Papierbahn läuft dann 78 Sekunden bei Raumtemperatur durch Luft, dann in ein Waschwasserbad und wird danach getrocknet. Das Papier hat einen Gehalt an gebundener Essigsäure von 30 %. For example, a 0.013 mm thick sheet is made from an undried one Paper with 40% wood fiber and 60 01o mummy fiber content through a bath of glacial acetic acid, the 5 percent by weight of commercially available superchloric acid (specific weight I, 695) were added over a period of 33 seconds at room temperature and then through a bath containing 70% acetic anhydride and 30 ° lo toluene passed through at a temperature of 49 ° for a period of 37 seconds. The paper web then runs through air for 78 seconds at room temperature, then in Wash water bath and is then dried. The paper has a bound content Acetic acid of 30%.

Gemäß dem eben beschriebenen Beispiel verestertes Papier wurde in elektrischer Hinsicht einem Papier für gleichwertig befunden, das nach bekannten gleichmäßigen Veresterungsverfahren verestert worden ist. Paper esterified according to the example just described was used in electrical terms found to be equivalent to a paper that according to known uniform esterification process has been esterified.

Die genauen Bedingungen, die für eine Veresterung bis zu einem gegebenen Grade erforderlich sind, hängen von der besonderen Art des Papiers ab. Beispielsweise verlangt ein dichteres Papier einen langsameren Durchgang durch die Anlage als ein weniger dichtes Papier, um den gleichen Veresterungsgrad zu erreichen. Ein dünneres Papier verestert schneller bis zu einem gewissen Veresterungsgrad als ein dickeres Papier derselben Beschaffenheit. The exact conditions required for an esterification up to a given one Degrees required depend on the particular type of paper. For example a denser paper requires a slower passage through the system than one less dense paper to achieve the same degree of esterification. A thinner one Paper esterifies faster, up to a certain degree of esterification, than a thick one Paper of the same quality.

Der Gehalt an gebundener Essigsäure kann durch die Temperatur des Anhydridbades bis herauf zur vollständigen Acetylierung eingestellt werden. Wenn im folgenden von Essigsäuregehalt gesprochen wird, soll darunter stets der Gehalt an gebundener Essigsäure verstanden werden. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur des Anhydridbades in @ C und dem Essigsäuregehalt bei Beendigung des im obigen Beispiel angegebenen Verfahrens, ausgeführt bei verschiedenen Stärken eines Kabelpapiers der gleichen Art. The content of bound acetic acid can be determined by the temperature of the Anhydride bath can be adjusted up to complete acetylation. if In the following, the term acetic acid content is used, the content should always be included below it to be understood in bound acetic acid. The following table shows the relationship between the temperature of the anhydride bath at @ C and the acetic acid content on completion of the procedure given in the example above, carried out at different strengths a cable paper of the same kind.

Tabelle I 0,0045 mm 0,0064 mm o,oo8g mm o,0r27 mm Q,0178 mm Temp. Temp. Temp. Temp. Temp. ° C % ° C % ° C % ° C % ° C % 30 18,0 30 15,8 28 11,9 30 9,0 28,5 3,8 37,5 19,8 37,5 19,2 38 12,4 40 12,5 38,0 6,9 49 23,4 5I,5 27,0 50,5 22,8 48 25,0 49v° 2t,4 60,5 4I,9 60,5 42,5 6I,o 43,8 58 40,0 60,0 45,2 65,0 54,0 65,0 54,0 70,0 58,8 70 56,0 69,5 60,0 72,5 60,0 71,5 60,0 - - - - - - Die Prozentzahlen in jeder zweiten Spalte bedeuten die Gehalte an gebundener Essigsäure. Im kopf der Tabelle sind die Papierstärken angegeben.Table I. 0.0045mm 0.0064mm 0.08gmm 0.0r27mm Q.0178mm Temp. Temp. Temp. Temp. Temp. ° C% ° C% ° C% ° C% ° C% 30 18.0 30 15.8 28 11.9 30 9.0 28.5 3.8 37.5 19.8 37.5 19.2 38 12.4 40 12.5 38.0 6.9 49 23.4 5I, 5 27.0 50.5 22.8 48 25.0 49v ° 2t, 4 60.5 4I, 9 60.5 42.5 6I, o 43.8 58 40.0 60.0 45.2 65.0 54.0 65.0 54.0 70.0 58.8 70 56.0 69.5 60.0 72.5 60.0 71.5 60.0 - - - - - - The percentages in every second column mean the content of bound acetic acid. The paper thicknesses are given at the top of the table.

Man erkennt, daß sich im Bereich niedrigerer Temperaturen dünnere Papiere zu einem höheren Essigsäuregehalt acetylieren lassen als dickere Papiere, daß aber bei höheren Temperaturen manchmal das Umgekehrte der Fall ist. Die Zahlenangaben der Tabelle entsprechen im allgemeinen den erzielten Ergebnissen, aber infolge von geringfügigen Unterschieden in verschiedenen Partien eines gegebenen Papiers haben die Acetyliernngskurven im Wiederholungsfalle nicht immer genau den gleichen Verlauf. It can be seen that in the range of lower temperatures thinner ones Acetylate papers to a higher acetic acid content than thicker papers, but that at higher temperatures the reverse is sometimes the case. The numbers the table generally correspond to the results obtained, but as a result of have slight differences in different parts of a given paper the acetylation curves in the case of repetition do not always follow exactly the same course.

Es sei auch festgehalten, daß zwischen Temperaturen von 60 bis 75° die Acetylierungsgeschwindigkeit zunimmt, bis nahezu die Maximalacetylierung erreicht wird (ungefähr 58 0/,), wonach die Geschwindigkeit sehr schnell abnimmt. It should also be noted that between temperatures of 60 to 75 ° the rate of acetylation increases until almost the maximum acetylation is reached becomes (about 58 0 /,), after which the speed decreases very quickly.

Es soll betont werden, daß das Verfahren gemäß der Erfindung für alle Stufen der Veresterung bis zur vollständigen Veresterung ausgeführt werden kann. It should be emphasized that the method according to the invention for all stages of esterification are carried out up to complete esterification can.

Für viele elektrische Zwecke ist die Verbesserung des Isolationswiderstandes unter feuchten Bedingungen, die sich dadurch erreichen läßt, daß man das Verfahren bis zur oder über die Diacylstufe hinaus, d. h. also z. B. bis zur Bildung von Diacetat bzw. Triacetat oder Dipropionat bzw. Tripropionat usw., fortführt, nicht groß genug, um wirtschaftlich gerechtfertigt zu sein; aber für solche Zwecke wie die elektrische Isolation bei hohen Frequenzen, d. h. 10 kHz und darüber, ist die Veresterung von Papier ebenso wie von Baumwolle über die Diacylstufe hinaus gerechtfertigt, weil sie zu einer Abnahme des Verlustfaktors und ebenso zu einer Zunahme des Isolationswiderstandes führt im Vergleich mit dem gleichen, nicht veresterten oder unterhalb der Diacylstufe veresterten Material.For many electrical purposes there is an improvement in insulation resistance under humid conditions, which can be achieved by using the process up to or beyond the diacyl stage, d. H. so z. B. to the formation of diacetate or triacetate or dipropionate or tripropionate etc., continues, not big enough, to be economically justified; but for purposes such as electrical Isolation at high frequencies; d. H. 10 kHz and above, is the esterification of Paper, just like cotton, is justified beyond the diacyl stage because they lead to a decrease in the dissipation factor and also to an increase in the insulation resistance leads in comparison with the same, unesterified or below the diacyl stage esterified material.

Der Feuchtigkeitsgehalt des Ausgangspapiers hat bei gegebener Zeit und Reaktionstemperatur Einfluß auf den Gehalt an gebundener Säure. Im allgemeinen verringert eine vorhergehende Trocknung des Papiers den Essigsäuregehalt bei gegebener Temperatur des Anhydridbades und gegebener Durchlaufgeschwindigkeit. Die nachstehende Tabelle gibt die Essigsäuregehalte wieder, die mit einem Verfahren gemäß dem obenerwähnten Beispiel bei Anwendung auf ein o,oo6 mm starkes völlig holzhaltiges Kabelpapier erzielt worden sind, und die entsprechenden Werte mit dem gleichen Papier, nachdem es zwischen heißen Walzen getrocknet worden war. Vor der Trocknung betrug der Feuchtigkeitsgehalt 7 °10, danach weniger als 1 0!o. The moisture content of the base paper has in the given time and reaction temperature influence on the content of bound acid. In general A previous drying of the paper reduces the acetic acid content for a given Temperature of Anhydride bath and given flow rate. The table below shows the acetic acid levels obtained with a process according to the example mentioned above when applied to a 0.06 mm thick completely wood-containing material Cable paper have been obtained, and the corresponding values with the same paper, after being dried between hot rollers. Before drying was the moisture content 7 ° 10, thereafter less than 1 0! o.

Tabelle 2 Temperatur Gehalt an gebundener Essigsäure des Anhydridbades in % c C ungetrocknet 1 getrocknet 20 21,5 10,0 30 27,5 I6,0 40 34,0 22,2 50 40,0 28,5 60 46>0 34,8 Darüber hinaus ist das aus ungetrocknetem Papier hergestellte Erzeugnis gleichmäßiger, und die Reaktion verläuft glatter; auch die elektrischen Eigenschaften sind etwas besser. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Gleichstromisolationsquerwiderstände der obigen Proben, gemessen bei 500 Volt und 8o 01o relativer Feuchtigkeit für verschiedene Essigsäuregehalte. Die angegebenen Zahlen wurden aus Messungen an Flächen von 50 qcm unter einem Druck von 100 g/qcm ermittelt.Table 2 Temperature content of bound acetic acid of the anhydride bath in% c C undried 1 dried 20 21.5 10.0 30 27.5 I6.0 40 34.0 22.2 50 40.0 28.5 60 46> 0 34.8 In addition, the product made from undried paper is more uniform and the reaction is smoother; the electrical properties are also slightly better. The following table shows the direct current insulation cross resistances of the above samples, measured at 500 volts and 8o 01o relative humidity for various acetic acid contents. The figures given were determined from measurements on areas of 50 square centimeters under a pressure of 100 g / square centimeter.

Tabelle 3 Gehalt an gebun- Gleichstromisolationsquerwiderstand dener Essigsäure in Megohm in % getrocknet ungetrocknet 0 268 268 10 1 000 2 500 20 6 500 7 000 30 I7 800 19 600 40 50 ooo I00 000 Der Unterschied zwischen den zwei Zahlenreihen scheint auf der glatteren Acetylierung zu beruhen, die vor sich geht, wenn Wasser im Papier durch Essigsäure verdrängt worden ist. Auf der anderen Seite führt die Behandlung ungetrockneten Papiers durch das bei dem obigen Beispiel beschriebene Verfahren zu einer Verdünnung der Katalysatorflüssigkeit. Um die Vorteile der Behandlung von ungetrocknetem Papier ohne diese sich ergebenden Nachteile zu erzielen, kann das Papier durch ein Bad von Eisessig hindurchgeleitet werden, bevor es durch das Eisessig und einen Katalysator enthaltende Bad hindurchgeht.Table 3 Content of bound direct current insulation cross resistance denier acetic acid in megohms in% dried und dried 0 268 268 10 1,000 2,500 20 6 500 7 000 30 I7 800 19 600 40 50,000 100,000 The difference between the two series of numbers appears to be due to the smoother acetylation that occurs when water in the paper has been displaced by acetic acid. On the other hand, the treatment of undried paper by the method described in the above example leads to a dilution of the catalyst liquid. To obtain the benefits of treating undried paper without these resulting disadvantages, the paper can be passed through a bath of glacial acetic acid prior to passing through the bath containing glacial acetic acid and a catalyst.

Es empfiehlt sich, darauf zu achten, daß die wasserentziehende Wirkung des Essigsäurebades nicht übermäßig abnimmt. Es wurde festgestellt, daß bei unter 201, Wassergehalt in der Essigsäure diese Wirkung sehr nahe bei 100 % liegt und daß es sich nicht empfiehlt, sie unter 60 % fallen zu lassen, was einem Wassergehalt von 6,7 % im Essigsäurebad entsprechen würde. Man kann z. B. 6580 kg Papier durch ein Essigsäurebad von 4540 kg Säure hindurchgehen lassen, wobei der Feuchtigkeitsgehalt des Papiers von ursprünglich 6 0/0 auf 3 01o fällt. It is advisable to pay attention to the fact that the dehydrating effect of the acetic acid bath does not decrease excessively. It was found that under 201, water content in the acetic acid this effect is very close to 100% and that it is not advisable to let them fall below 60%, which is a water content of 6.7% in the acetic acid bath. You can z. B. 6580 kg of paper through Let an acetic acid bath of 4540 kg acid pass through it, keeping the moisture content of the paper falls from originally 6 0/0 to 3 01o.

Um eine zu häufige Kontrolle des Essigsäurebades zu vermeiden, kann es sich empfehlen, eine Vortrocknung des Papiers mit Hilfe beheizter Walzen durchzuführen, um seinen Feuchtigkeitsgehalt auf 3 % zu senken, bevor es durch das Bad läuft. Das Papiergewicht, das dann durch einen Behälter mit 4540 kg Essigsäure hindurchlaufen kann, bevor die wasserentziehende Wirkung aufhört, beträgt 13 160 kg. To avoid checking the acetic acid bath too frequently, it is advisable to pre-dry the paper with the help of heated rollers, to lower its moisture content to 3% before running through the bath. That Weight of paper, which is then passed through a container with 4540 kg of acetic acid before the dehydrating effect ceases, is 13 160 kg.

Die angegebene Konzentration des Katalysators in dem Säurebad von 2 bis 7 01o kann in diesen Grenzen bei entsprechenden Änderungen in der Temperatur und/oder der Durchlaufzeit durch das Bad und bei gegebenem Essigsäuregehalt geändert werden. Ein zu großes Überchlorsäureverhältnis führt dazu, daß die Fasern, besonders bei höheren Acetylierungsstufen, empfindlich werden. Wenn man für Vergleichszwecke die Durchlaufzeiten durch das Bad wie in den vorher zitierten Beispielen ansetzt, können 7 01o Überchlorsäure bis zu einer Temperatur von 60° benutzt werden, bei der sich ein Gehalt an gebundener Essigsäure von 32,5 % ergibt, während bei 70°, entsprechend 47 % Essigsäuregehalt, eine geringfügige Schwächung eintritt. Man kann auch niedrigere Katalysatorkonzentrationen als 5 0/o anwenden. In dem in Betracht kommenden Bereich ist der resultierende Essigsäuregehalt dann ungefähr eine lineare Funktion der Katalysatorkonzentration. 5 01o Überchlorsäure ist der optimale Wert für die Erzeugung von acetyliertem Papier bis zu einem Essigsäuregehalt von über 10 °/os und für die Erzeugung von sehr wenig acetyliertem Papier ist eine Konzentration von 2 % am wirtschaftlichsten. The specified concentration of the catalyst in the acid bath of 2 to 7 01o can within these limits with appropriate changes in the temperature and / or the passage time through the bath and with a given acetic acid content changed will. Too large a superchloric acid ratio leads to the fibers, especially at higher acetylation levels, become sensitive. If you go for comparison sets the cycle times through the bath as in the examples cited above, 7 01o overchloric acid can be used up to a temperature of 60 ° which results in a content of bound acetic acid of 32.5%, while at 70 °, corresponding to 47% acetic acid content, a slight weakening occurs. One can also use catalyst concentrations lower than 5%. In that into consideration In the following range, the resulting acetic acid content is roughly linear Function of the catalyst concentration. 5 01o overchloric acid is the optimal value for the production of acetylated paper up to an acetic acid content of over 10 ° / os and for the production of very little acetylated paper is a concentration of 2% most economical.

Die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels wie Toluol im Anhydridbad ist nicht wesentlich. Bei Benutzung eines Bades von 100 °lo Essigsäureanhydrid werden bei verschiedenen Temperaturen etwas höhere Essigsäuregehalte erreicht, wie die folgende Tabelle von Ergebnissen zeigt, die mit einem 6o 01o Manilafaser-, 40 01o Holzfaserpapier von 0,013 mm Stärke gewonnen wurden. The presence of a diluent such as toluene in the anhydride bath is not essential. When using a bath of 100 ° lo acetic anhydride will be used reached slightly higher acetic acid contents at different temperatures, like the The following table shows results obtained with a 6o 01o manila fiber, 40 01o Wood fiber paper 0.013 mm thick was obtained.

Tabelle 4 Gehalt an gebundener Essigsäure Temperatur 70 % Essigsäure- in ° C I00 °/o Essigsäure- anhydrid anhydrid 30 % Toluol 20 7,5 6,I 30 9,5 8,7 40 15>4 13>5 50 30>5 26,5 55 47>0 38,5 60 62,0 60,0 Die Anwesenheit eines Verdünnungsmittels verbessert jedoch die elektrischen Eigenschaften etwas, wie die nachstehenden Werte für den Gleichstromisolationsquerwiderstand des gleichen Papiers beweisen, die unter den gleichen Bedingungen wie bei Tabelle 3 aufgenommen worden sind. Tabelle 5 Gehalt an Gleich stromisolaüonsquerwiderstand gebundener in Megohm Essigsäure 70 % Essigsäure- 100 % Essigsäure- in % anhydrid anhydrid 30 % Toluol 0 107 107 10 350 I I00 20 1 000 9 000 30 5 500 20 000 40 I0 000 45 000 50 35 000 70 000 60 50 000 I00 000 Die Geschwindigkeit, mit der das Papier durch die verschiedenen Behälter hindurchläuft, kann mit entsprechenden Veränderungen im Veresterungsgrad geändert werden. Eine Abänderung dieser Geschwindigkeit wird natürlich auch die Zeitdauer verändern, während der das Papier in jedes Bad eintaucht.Table 4 Bound acetic acid content Temperature 70% acetic acid in ° C 100% acetic anhydride anhydride 30% toluene 20 7.5 6, I. 30 9.5 8.7 40 15> 4 13> 5 50 30> 5 26.5 55 47> 0 38.5 60 62.0 60.0 However, the presence of a diluent improves the electrical properties somewhat, as evidenced by the following values for the DC insulation resistance of the same paper, recorded under the same conditions as in Table 3. Table 5 Content of direct current insulation cross resistance bound in megohms Acetic acid 70% acetic acid 100% acetic acid in% anhydride anhydride 30% toluene 0 107 107 10 350 I I00 20 1,000 9,000 30 5 500 20 000 40 I0 000 45 000 50 35 000 70 000 60 50 000 I00 000 The speed at which the paper moves through the various containers can be varied with appropriate changes in the degree of esterification. Changing this rate will of course also change the length of time the paper is immersed in each bath.

Die folgende Tabelle faßt die bei Veränderung der Geschwindigkeit erzielten Ergebnisse zusammen. The following table summarizes the changes in speed achieved results together.

Diese Ergebnisse wurden bei der Acetylierung eines Papiers unter Benutzung eines vorgeschalteten Bades von Eisessig ermittelt, wie dies weiter oben beschrieben worden ist.These results have been used in the acetylation of a paper an upstream bath of glacial acetic acid determined as described above has been.

Tabelle 6 Durchlauf- Eintauchzeit Gehalt an gebundener geschwin- im Anbydrid- Essigsäure in °/0 digkeit bad für Temperaturen von in m/Min. in Sekunden 40° 50° 60° 65° 4,6 10 4,0 7,0 11,0 20,0 3,I 15 4'5 8,o I3,5 2I,5 2,3 20 6,o II,5 I7,5 25,5 1,8 25 9,5 16,5 23,0 31,0 1,5 30 14,5 22,5 31,0 39,0 1,3 35 20,0 29,5 40,5 50,0 I,I 40 27,0 38,0 60,o - I,0 45 38,0 50,0 - - Man kann hieraus entnehmen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung sehr leicht geregelt werden kann, um einen vorher bestimmten Essigsäuregehalt zu erzielen. Die angewendete Geschwindigkeit und die Temperatur hängen ganz von dem der Acetylierung unterworfenen Papier ab, nämlich davon, ob es dick oder dünn, dicht oder weniger dicht ist, und von den Eigenschaften, die von dem Papier im Endzustand gewünscht werden. Die Festlegung einer variablen Größe legt für einen Essigsäuregehalt automatisch die anderen fest.Table 6 Passage immersion time content of bound speed in anhydride acetic acid in ° / 0 bath for temperatures of in m / min. in seconds 40 ° 50 ° 60 ° 65 ° 4.6 10 4.0 7.0 11.0 20.0 3, I 15 4'5 8, o I3,5 2I, 5 2.3 20 6, o II, 5 I 7.5 25.5 1.8 25 9.5 16.5 23.0 31.0 1.5 30 14.5 22.5 31.0 39.0 1.3 35 20.0 29.5 40.5 50.0 I, I 40 27.0 38.0 60, o - I, 0 45 38.0 50.0 - - It can be seen from this that the process according to the invention can be regulated very easily in order to achieve a previously determined acetic acid content. The speed and temperature used will depend entirely on the paper being acetylated, whether it is thick or thin, dense or less dense, and the properties desired in the final paper. The definition of a variable value automatically defines the others for one acetic acid content.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auch für die Bildung von Celluloseestern der Propion- und Buttersäuren anwenden. Der Gehalt an gebundener Säure, der sich bei gegebener Temperatur und Durchlaufgeschwindigkeit durch die verschiedenen Bäder erreichen läßt, ist um so niedriger, je größer die Zahl der Kohlenstoffatome in der betreffenden Säure ist. The method according to the invention can also be used for education of cellulose esters of propionic and butyric acids. The content of tied Acid, which at a given temperature and flow rate through the different baths can be reached, the lower the greater the number of Carbon atoms in the acid in question.

Um dies zu erläutern, wird eine 0,013 mm starke Bahn von 60 01o Manilafaser und 40 % Holzfaser enthaltendem Papier durch ein Bad von Buttersäure hindurchgeleitet, dem 5 Gewichtsprozent Überchlorsäure (spezifische Gewicht I,695) zugesetzt sind, und zwar während einer Zeitdauer von 33 Sekunden bei Raumtemperatur, und dann für eine Zeit von 37 Sekunden durch ein Bad, das 70 % Buttersäure und 30 % Toluol enthält. Die Temperatur dieses Bades wurde von Zeit zu Zeit geändert, und die Partien der bei den verschiedenen Temperaturen hindurchgeschickten Bahnen wurden nach dem Waschen und Trocknen auf den Gehalt an gebundener Buttersäure untersucht. In allen Fällen jedoch wurde die Papierbahn für 78 Se kunden durch Luft von Raumtemperatur hindurchgeführt, um die Reaktion zu vollenden.To illustrate this, a 0.013 mm thick sheet of 60 01o manila fiber is used and paper containing 40% wood fiber passed through a bath of butyric acid, to which 5 percent by weight of overchloric acid (specific gravity I, 695) has been added, for a period of 33 seconds at room temperature, and then for a time of 37 seconds through a bath containing 70% butyric acid and 30% toluene. The temperature of this bath was changed from time to time, and the lots of the Sheets passed at the various temperatures were after washing and drying examined for the content of bound butyric acid. In all cases however, the paper web was passed through room temperature air for 78 seconds, to complete the reaction.

Die verschiedenen Gehalte an gebundener Buttersäure sind in Tabelle 7 angegeben. The various contents of bound butyric acid are shown in the table 7 specified.

Tabelle 7 Temperatur Gehalt an gebundener c C Buttersäure in °1O 20 5 33 5>5 40 7 49 10 60 I7 Somit würde für eine vollständige Veresterung im Falle der Buttersäure die Eintauchzeit in das Anhydridbad bei 60° angenähert I40 Sekunden betragen.Table 7 Temperature content of bound c C butyric acid in ° 1O 20 5 33 5> 5 40 7 49 10 60 I7 Thus, for a complete esterification in the case of butyric acid, the immersion time in the anhydride bath at 60 ° would be approximately 140 seconds.

Wie man sieht, können erhebliche Änderungen in den Einzelheiten des Verfahrens vorgenommen werden. So können zusätzlich zu den schon angegebenen Änderungen Lösungsmittel für Cellulosetriacetat, wie beispielsweise Essigsäure, dem Anhydridbad zugesetzt werden, wobei außerdem inerte Verdünnungsmittel, wie z. B. Toluol, Benzol od. dgl., zugegen sein können. As can be seen, significant changes in the details of the Procedure. So, in addition to the changes already indicated Solvent for cellulose triacetate, such as acetic acid, the anhydride bath are added, and inert diluents, such as. B. toluene, benzene or the like, may be present.

In bestimmten Fällen kann auch ein einziges Bad, das Säure, Anhydrid und Katalysator mit oder ohne Verdünnungsmittel enthält, verwendet werden. Es sei auch darauf hingewiesen, daß das Verfahren zur Erzeugung von Mischestern der Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure anwendbar ist.In certain cases, a single bath can also contain acid, anhydride and containing catalyst with or without a diluent. Be it also pointed out that the process for the production of mixed esters of acetic acid, Propionic acid or butyric acid is applicable.

Ferner sei darauf hingewiesen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung von besonderem Wert in der Anwendung auf Papier ist, weil die bisherige Veresterung von Papier etwas ungleichmäßige Erzeugnisse lieferte; es kann aber in gleicher Weise auch auf andere Celluloserohstoffe, wie z. B. Baumwolle in Form von Bändern oder Bahnen, angewendet werden. It should also be noted that the method according to the invention is of particular value in the application on paper, because the previous esterification of paper gave somewhat uneven products; but it can in the same way also on other cellulose raw materials, such as. B. cotton in the form of ribbons or Orbits.

In der einzigen Figur der Zeichnung ist eine schematische Anordnung für die Acetylierung von Papier im Durchlaufverfahren angegeben. Als Ausführungsbeispiel ist eine Anlage für die Acetylierung von Papier aus einer fortlaufenden Rolle dargestellt. Die Papierrolle ist mit 4 bezeichnet. Das Papier wird von der Rolle 4 ab- und zwischen den Trockenrollen 5 hindurchgezogen, die in der üblichen Weise mit Dampf beheizt sind. Die Papierbahn läuft dann zwischen Walzen durch die Behälter A, B und C und anschließend durch eine auf Raumtemperatur gehaltene Kammer D. Hierauf geht das Papier durch einen an der Kammer D sitzenden Durchlauf, der in beliebiger Weise beheizt ist, und durch die Waschgefäße E, F und G bis zu einem Aufwickelhaspel 6. In the single figure of the drawing is a schematic arrangement specified for the acetylation of paper in a continuous process. As an exemplary embodiment a system for the acetylation of paper from a continuous roll is shown. The paper roll is labeled 4. The paper is removed from and between the roller 4 pulled through the drying rollers 5, which are heated in the usual way with steam are. The paper web then runs between rollers through containers A, B and C and then through a chamber D kept at room temperature Paper through a seated at the chamber D passage, which in any way is heated, and through the washing vessels E, F and G to a take-up reel 6.

Der Aufwickelhaspel 6 und alle mit I bezeichneten Walzen werden besonders angetrieben. Die mit 2 bezeichneten Walzen sind so angeordnet, daß sie gegen die entsprechenden Walzen I drücken, wobei der Druck geregelt werden kann. Die mit 3 bezeichneten Walzen sind so angeordnet, daß sie in eine Stellung gebracht werden können, um das Papier bei Betriebsbeginn anfänglich um sie herumzuführen. Die Walzen 9 am Einlaß zu dem Gefäß E werden beheizt und nach der Art von Kalanderwalzen angeordnet. Die Rohre IO sind, wie dargestellt, quer zu der Papierbahn angeordnet; sie sind durchbohrt und werden mit Wasser unter Druck gespeist, so daß ein Wassersprühnebel auf die Papierbahn gerichtet wird. Die Behälter A, B und C und die Kammer D sind von einer Haube 7 überdeckt, die eine Absaugeöffnung 8 aufweist, auf der ein (nicht dargestellter) Entlüfter angebracht ist. The take-up reel 6 and all of the rollers labeled I are special driven. The designated 2 rollers are arranged so that they against the Press the corresponding rollers I, whereby the pressure can be regulated. Those with 3 designated rollers are arranged so that they are brought into one position to initially pass the paper around them at start-up. The reels 9 at the inlet to the vessel E are heated and arranged in the manner of calender rolls. The tubes IO are, as shown, arranged transversely to the paper web; they are pierced and fed with water under pressure so that a water spray is directed to the paper web. Containers A, B and C and compartment D are covered by a hood 7, which has a suction opening 8 on which a (not shown) breather is attached.

Der an der Kammer D sitzende Durchlauf setzt sich nach oben in einem Rohr II fort, das zu einer Anlage führt, in der Dämpfe abgesaugt werden und verdampfte Flüssigkeit kondensiert und in bekannter Weise zurückgewonnen wird.The passage sitting at the chamber D settles upwards in one Pipe II continues, which leads to a system in which vapors are sucked off and evaporated Liquid is condensed and recovered in a known manner.

Die beheizten Rollen 3 werden auf solche Temperatur gebracht, daß der Feuchtigkeitsgehalt des Papiers auf 3 °1O vermindert wird. Das Gefäß A enthält Eisessig, das Gefäß B Eisessig mit 5 0/o Überchlorsäure und das Gefäß C 70 0/, Essigsäureanhydrid und 30 O/o Toluol. Das Gefäß C ist mit (nicht dargestellten) Röhren ausgerüstet, durch die Dampf oder heißes Wasser zirkulieren kann, und mit anderen Röhren, durch die kaltes Wasser zirkulieren kann. Ferner ist eine thermostatische Regeleinrichtung irgendeiner bekannten Art vorgesehen, um den Strom der heizenden und/oder kühlenden Mittel durch diese Röhren zu regulieren und damit die Temperatur auf einem gewünschten Wert zu halten. Ferner ist in diesem Gefäß C eine (nicht dargestellte) Rühreinrichtung vorgesehen. Die Behälter E, F und G sind Wasser enthaltende Waschgefäße. Die Geschwindigkeit, mit der der Aufwickelhaspel 6 und die Antriebswalzen I angetrieben werden, wird gewöhnlich so geregelt, daß die Eintauchzeit in jedem der Behälter A, B und C 30 Sekunden beträgt. Der gewünschte Gehalt an gebundener Essigsäure wird dann dadurch geregelt, daß die Temperatur des Behälters C wie beschrieben eingestellt wird. The heated rollers 3 are brought to such a temperature that the moisture content of the paper is reduced to 3 ° 10. The vessel A contains Glacial acetic acid, the vessel B glacial acetic acid with 5% overchloric acid and the vessel C 70% acetic anhydride and 30 o / o toluene. The vessel C is equipped with tubes (not shown), through which steam or hot water can circulate, and with other tubes, through that can circulate cold water. There is also a thermostatic control device of some known type provided to the flow of heating and / or cooling Means through these tubes to regulate and thus the temperature to a desired one Worth keeping. Also in this vessel C is a stirring device (not shown) intended. Containers E, F and G are washing vessels containing water. The speed, with which the take-up reel 6 and the drive rollers I are driven, is usually controlled so that the immersion time in each of the containers A, B and C is 30 Seconds. The desired content of bound acetic acid is then thereby regulated that the temperature of the container C is set as described.

In der dargestellten Maschine wird das Papier in nassem Zustand auf die Abschlußwalze 6 aufgewickelt. In the machine shown, the paper is wet on the finishing roller 6 wound up.

Das Papier wird dann getrocknet, und es kann in einem besonderen Arbeitsgang kalandriert werden.The paper is then dried and it can be used in a special operation be calendered.

Dies wurde als vorteilhaft befunden, weil die Geschwindigkeit des Durchlaufs durch die Trockenkammer dann leichter unabhängig von der Geschwindigkeit der Acetylierung eingestellt werden kann, als wenn Acetylierung, Waschung, Trocknung und Kalandrierung sämtlich in einem einzigen fortlaufenden Arbeitsgang vorgenommen werden.This has been found advantageous because of the speed of the Passing through the drying chamber is then easier regardless of the speed the acetylation can be adjusted as if acetylation, washing, drying and calendering are all done in a single continuous operation will.

PATENTANSPRÜCIIE: I. Verfahren zur Veresterung von Cellulose in Form von fortlaufenden Bahnen, bei dem unter Erhaltung der Faserstruktur Ester der 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisenden Fettsäuren in einem oder mehreren von den Bahnen durchlaufenen Bädern aus den Fettsäuren, ihren Anhydriden und einem Katalysator gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß Überchlorsäure in einer (auf den Badinhalt berechneten) Konzentration von 2 bis 7 0/0, vorzugsweise 2 bis 5 0/o, als Katalysator verwendet wird. PATENT CLAIM: I. Process for the esterification of cellulose in the form of continuous webs in which, while maintaining the fiber structure, esters of the 2nd up to 4 carbon atoms in one or more of the lanes baths made of fatty acids, their anhydrides and a catalyst are formed, characterized in that superchloric acid in a (on the bath contents calculated) concentration of 2 to 7 0/0, preferably 2 to 5 0 / o, as a catalyst is used.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that mixed esters getting produced.

3. The method according to claim I, characterized in that the moisture from the cellulose is at least partially removed before the cellulose is through the bath or baths is directed.

4. The method according to claim I, characterized in that the cellulose web first by a glacial acetic acid bath with a content of 2 to 701, and excess chloric acid then passed through a bath containing acetic anhydride.

5. The method according to claim 4, characterized in that the cellulose web first through a bath containing only glacial acetic acid and only then through the esterification baths to be led.

6. The method according to claim 5, characterized in that the water content of the glacial acetic acid bath is set to 2 to 6.7%.

7. The method according to claim I, characterized in that when applied of the multi-bath process, the fatty acid anhydride bath is a diluent, e.g. B. 30% Toluene.

8. The method according to claim I, characterized in that the content of bound fatty acid in the cellulose ester with the help of the temperature of the fatty acid anhydride bath is set.

9. The method according to claim I, characterized in that when applied of the multi-bath process, the cellulose web only for a short time, e.g. B. 1/2 minute each long, running through the individual baths, but after leaving the fatty acid anhydride bath a longer time, e.g. B. longer than 1 minute, is passed through air before it eventually runs through washing vessels.