DE916354C

DE916354C - Process for improving the mechanical processability of synthetic rubber and rubber successors

Info

Publication number: DE916354C
Application number: DED10764D
Authority: DE
Inventors: Dr Johann Jaenicke; Dr Otto Schweitzer; Dr Carl Zerbe
Original assignee: Metallgesellschaft AG; Deutsche Shell GmbH
Current assignee: GEA Group AG; Deutsche Shell GmbH
Priority date: 1939-12-23
Filing date: 1939-12-23
Publication date: 1954-08-09

Description

Verfahren zur Verbesserung der mechanischen Verarbeitbarkeit von Kunstkautschuk und Kautschuknachfolgestoffen Die durch Synthese gewinnbaren Kunstkautschuksorten werden in der Regel derart hergestellt, daß man die betreffenden monomeren zur Polymerisa -tion gelangenden Substanzen oder deren Gemische unter Zusatz der üblichen Emulgatoren und Katalysatoren in Wasser emulgiert und dann polymerisiert. Die so hergestellte Kunstkautschukdispersion gleicht in mancherlei Hinsicht der natürlichen Kautschukmilch und wird wie diese entweder direkt oder nach Koagulation verarbeitet.Process for improving the mechanical processability of synthetic rubber and rubber successors The types of synthetic rubber that can be obtained by synthesis are generally prepared in such a way that one of the monomers in question for Polymerisa -tion reaching substances or mixtures thereof with the addition of the usual emulsifiers and catalysts are emulsified in water and then polymerized. The one made in this way Synthetic rubber dispersion resembles natural rubber milk in many ways and, like this, is processed either directly or after coagulation.

Diese svnthetischen Substanzen unterscheiden sich jedoch vom natürlichen Kautschuk außer den durch die chemische Verschiedenheit der Grundkörper bedingten Eigenschaften noch durch die meist in beträchtlichem Ausmaß eintretende Vernetzung der bei der Polymerisation sich bildenden, an sich schon sehr hochmolekularen Fadenmoleküle. Entsprechend der gegenüber dem natürlichen Kautschuk unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung ihrer Grundkörper und der gleichzeitigen starken Vernetzung verhalten sich diese synthetischen Erzeugnisse insbesondere bei der Herstellung von Rohmischungen auf den Mischwerken und ihrer weiteren Verformung anders als das natürliche Produkt. So sind die synthetischen Produkte ungewöhnlich hart und erfordern bei diesen Arbeitsgängen einen gegenüber Naturkautschuk größeren Energiebedarf. Auch die vom Naturkautschuk her gewohnte Gleichmäßigkeit der -Mischungen, d. h. gute Verteilung der Ingredienzien, ist mit diesen Erzeugnissen nur schwer zu erreichen. Die zur Erleichterung dieser Schwierigkeiten vorgeschlagenen Maßnahmen, wie der thermische oder chemische Abbau, brachten zwar eine Verbesserung, trotz allem blieb die Verarbeitung aber noch unbefriedigend. Auch der Zusatz von Weichmachern der verschiedensten Art führte nur zu einem teilweisen Fortschritt: abgesehen davon, daß diese weichmachenden Stoffe meist nur in geringen Mengen zugesetzt werden können. Derartige Weichmacher werden bei der Herstellung der :Mischungen in den Mischwerken zugesetzt, wobei bei Beginn dieses Arbeitsvorganges, solange die Substanzen sich noch nicht im Polymerisat verteilt haben, immer noch ungewöhnlich große Energiemengen benötigt werden.These synthetic substances, however, are different from natural ones Rubber apart from those caused by the chemical differences in the basic body Properties still due to the cross-linking, which usually occurs to a considerable extent the already very high molecular weight thread molecules that form during polymerization. Corresponding to the chemical, which differs from that of natural rubber Composition of their basic body and the simultaneous strong networking behave These synthetic products are particularly useful in the manufacture of raw mixtures on the mixing mechanisms and their further deformation different from the natural product. So are the synthetic ones Unusually tough and demanding products These operations require greater energy than natural rubber. The uniformity of the mixes that is familiar from natural rubber, i.e. H. good distribution of the ingredients is difficult to achieve with these products. The measures proposed to alleviate these difficulties, such as the thermal or chemical degradation brought an improvement, in spite of everything it remained but the processing is still unsatisfactory. Also the addition of plasticizers of various kinds only led to partial progress: apart from that these plasticizing substances can usually only be added in small amounts. Such plasticizers are used in the production of: Mixtures in the mixer added, at the beginning of this process, as long as the substances have not yet distributed in the polymer, still unusually large amounts of energy are needed.

Es ist bekannt, als Verarbeitungshilfsmittel für Kunstkautschuk Weichmacher, wie Asphalt, Paraffin, 51e, Fettsäuren, darunter auch die bei der Raffination der Erdöle mit konzentrierter Schwefelsäure aus den dabei anfallenden Säureteeren durch Neutralisation oder Hydrolyse oder Extraktion und gegebenenfalls Destillation gewinnbaren, teilweise ungesättigten und teilweise in konzentrierter Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffgemische, zu verwenden. Sehr hohe Zugaben solcher Weichmacher zum synthetischen Kautschuk machen die Einarbeitung auf der Walze Jedoch schwierig, besonders wenn es sich um reinen synthetischen Kautschuk handelt, weil bei Überschreitung einer gewissen Menge diese Kohlenwasserstoffe in den üblicherweise angewandten Mischzeiten nicht aufgenommen werden. Eine längere Behandlung aber würde zu einem zu weit gehenden Abbau des Kautschuks führen. Man l;at diese Kohlenwasiserstoffe auch der natürlichen Kautschukmilch zugesetzt und diese Mischung dann direkt zur Herstellung von Fertigprodukten, z. B. für Tauchartikel, zum Imprägnieren, Kleben usw. verwendet. Nach diesem bekannten Verfahren werden Jedoch der Kautschukmilch Vulkanisationsmittel zugesetzt, um vulkanisierbare Koagulate zu erhalten. Eine Verarbeitung der Kautschukmilchmischung zu einem als Rohstoff für die Fabrikation in der Kautschukindustrie geeigneten Produkt unter Koagulation sieht das bekannte Verfahren jedoch nicht vor.It is known as a processing aid for synthetic rubber plasticizers, such as asphalt, paraffin, 51e, fatty acids, including those used in refining the Crude oils with concentrated sulfuric acid from the resulting acid tars Neutralization or hydrolysis or extraction and optionally distillation recoverable, partly unsaturated and partly soluble in concentrated sulfuric acid Hydrocarbon mixtures to be used. Very high additions of such plasticizers to the synthetic rubber make incorporation on the roller difficult, however, especially if it is pure synthetic rubber, because if exceeded a certain amount of these hydrocarbons in the mixing times usually used not be included. Longer treatment, however, would become too far-reaching Lead degradation of the rubber. These hydrocarbons are also natural Added rubber milk and this mixture is then used directly for the production of finished products, z. B. for diving articles, for impregnation, gluing, etc. used. According to this well-known However, vulcanizing agents are added to the rubber milk to make it vulcanizable To obtain coagulates. A processing of the rubber milk mixture into an as Raw material suitable for manufacture in the rubber industry product under However, the known method does not provide for coagulation.

Nach einem weiter bekanntgewordenen Vorschlag hat man vulkanisierbare Mischungen hergestellt, indem man der Dispersion von Diolefinholymerisaten Vulkanisationsmittel und Weichmacher, wie Asphalte, Fettsäuren, öle, in Form von Emulsionen zusetzt und diese Mischung mit Essigsäure koaguliert. Das Koagulat ergibt dann leim Erhitzen das gewünschte Vulkanisat. Die hier zur Verwendung kommenden Weichmacher sind nicht vulkanisierbar. Sie können nicht in größerer -Menge zugesetzt werden, da sie dann eine übermäßige Weichmacherwirkung ausüben und. zu einer sprunghaften Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Produkte führen, z. B. bezüglich der Reißfestigkeit, Rückprallelastizität, Kerbzähigkeit, der bleibenden Dehnung und des Abriebwiderstandes. Man kann -sie daher nur in verhältnismäßig kleinen Mengen beifügen. Infolgedessen ist ihr Einfluß auf das Polymerisat bei der Herstellung und Verarbeitung nicht sehr wesentlich, denn sie bewirken höchstens eine mäßige Erweichung. Man kann sie aber nicht als Streckmittel einsetzen, ohne gleichzeitig die Qualität der Vulkanisate zu verschlechtern. Die bekannten Koagulate sind infolge ihres Gehaltes an Vulkanisationsmittel fertig zum Vulkanisieren. Diese Produkte eignen sich aber nicht zur Weiterverarbeitung in Knet-oder Walzwerken.According to a suggestion that has become more popular, one has vulcanizable ones Mixtures prepared by adding vulcanizing agents to the dispersion of Diolefinholymerisaten and plasticizers, such as asphalts, fatty acids, oils, in the form of emulsions, and this mixture is coagulated with acetic acid. The coagulate then results in glue when heated the desired vulcanizate. The plasticizers used here are not vulcanizable. They cannot be added in larger quantities, as they will then exert an excessive softening effect and. to a sudden deterioration the mechanical properties of the products made from it, e.g. B. regarding tear strength, rebound resilience, notch toughness, permanent elongation and abrasion resistance. They can therefore only be used in relatively small quantities add. As a result, their influence on the polymer during production and processing not very important, because they only produce a moderate effect Softening. But you cannot use them as an extender without at the same time to deteriorate the quality of the vulcanizates. The known coagulates are a result their content of vulcanizing agent ready to vulcanize. These products but are not suitable for further processing in kneading or rolling mills.

Es wurde nun gefunden, daß man durch gemeinschaftliche Koagulation von Gemischen aus Kunstkautschukdispersionen bzw, Dispersionen von Kautschuknachfolgestoffen und den Emulsionen bestimmter nachstehend näher bezeichneter weichmachender Substanzen, Waschen, Trocknen und Auswalzen der Koagulate Erzeugnisse erhält, die in besonders hervorragendem Maße als Ausgangsmaterial für die Kautschukindustrie geeignet sind.It has now been found that joint coagulation of mixtures of synthetic rubber dispersions or dispersions of rubber successors and the emulsions of certain softening substances specified below, Washing, drying and rolling out of the coagulates are used in special products are ideally suited as a starting material for the rubber industry.

Solche Zwischenprodukte darstellende Gemeinschaftskoagulate können z. B. in gleicher Weise unter Verwendung der wäßrigen, gegebenenfalls zuvor einem Konzentrierungsprozeß unterworfenen Dispersionen der Polymerisate des Butadiens, seiner Homologen und Abkömmlinge oder den Mischpolymerisaten dieser mit Vinylverbindungen, wie dem Styrol oder Acrylsäurenitril sowie ähn. liehen Äthylen- und Vinylverbindungen, aber auch der Umsetzungsprodukte aliphatischer Dihalogenverbindungen mit Alkalipolysulfiden hergestellt «-erden. Sinngemäß fallen hierunter auch die als synthetischer Kautschuk bezeichneten Polymerisate, z. B. des Methylbutadiens, die als Homologe oder Abkömmlinge des Butadiens aufzufassen sind.Community coagulates which constitute such intermediates can z. B. in the same way using the aqueous, optionally previously one Dispersions of the polymers of butadiene subjected to the concentration process, its homologues and derivatives or the copolymers of these with vinyl compounds, like styrene or acrylonitrile and similar. borrowed ethylene and vinyl compounds, but also the reaction products of aliphatic dihalogen compounds with alkali polysulphides produced «- earth. This also includes synthetic rubber designated polymers, e.g. B. of methylbutadiene, as homologues or derivatives of butadiene are to be understood.

Als Zusatzstoffe werden hierbei die bei der Raffination von Mineralölen mit selektiven Lösungsmitteln, wie Furfurol, Schwefeldioxyd, Schwefeldioxyd in Gemisch mit organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, unter anderem anfallenden Extraktionsrückstände oder die aus den mittels konzentrierter Schwefelsäure entstehenden Säureteeren nach Neutralisation gewinnbaren Extrakte oder Destillate verwendet. Diese Stoffe stellen Gemische von teilweise gesättigten und teilweise in konzentrierter Schwefelsäure löslichen Kohlenwasserstoffen dar. Für das Verfahren eignen sich deshalb auch gewisse natürlich vorkommende Erdöle, die reich an zur Verharzung neigenden Substanzen sind, wie die Miriöle.The additives used in the refining of mineral oils with selective solvents such as furfural, sulfur dioxide, sulfur dioxide in mixture with organic solvents such as benzene, among other things, resulting extraction residues or the acid tars produced by means of concentrated sulfuric acid Neutralization recoverable extracts or distillates are used. These substances represent Mixtures of partially saturated and partially concentrated sulfuric acid soluble hydrocarbons. Certain are therefore also suitable for the process naturally occurring petroleum that is rich in substances that tend to resinify, like the Miri oils.

Die Zusatzmengen solcher Kohlenwasserstoffe können innerhalb der weitesten Grenzen schwanken. Selbst in sehr großen Dosierungen, wobei sie nicht nur als Weichmacher, sondern auch als Streckmittel des Rohkunstkautschuks wirken, beeinträchtigen sie die Qualität der Fabrikate nicht oder nur unwesentlich, wodurch sie sich vorteilhaft von den anderen bekannten Weichmachern, wie Paraffin, Mineralöl, Asphalt usw., unterscheiden, die, wie bereits oben erwähnt, bei Überschreitung einer bestimmten Menge eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Fertigprodukte bewirken.The added amounts of such hydrocarbons can be within the broadest Boundaries fluctuate. Even in very large doses, not only as a plasticizer, but also act as an extender for the raw synthetic rubber, affecting them the quality of the makes or not only insignificantly what they are advantageous from the other known plasticizers, such as paraffin, mineral oil, Asphalt, etc., distinguish which, as already mentioned above, when a a certain amount of deterioration in the mechanical properties of the finished products cause.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Kohlenwasserstoffe ist ihre Affinität zu Schwefel, wodurch sie weitgehend dem Kautschuk in ihren Eigenschaften ähneln und selbst in Mengen von 8o '/o und mehr, bezogen auf Kautschuk, zugesetzt werden können, somit das Produkt wesentlich verbilligen. Die dabei hervorgerufene Weichmacherwirkung kann durch eine entsprechende Dosierung der Füllstoffe auf die gewünschten Eigenschaften des.Endproduktes abgestellt werden. Die Gemeinschaftskoagulate sind auch dadurch herstellbar, daß man die weichmachenden Zusätze den Kunstkautschukgrundstoffen schon bei ihrem Herstellungsprozeß, d. h. frühestens vor der vollendeten Polymerisation zusetzt, worauf diese Mischungen auspolymerisiert und dann koaguliert und wie üblich weiterverarbeitet werden. Die weichmachende Substanz kann als wäßrige Dispersion zugesetzt werden. Man kann sie aber auch schon in der Emulsion der Polymerisate emulgieren.Another advantage of the hydrocarbons used according to the invention is their affinity to sulfur, which largely gives them the properties of rubber similar and even added in amounts of 80% and more, based on rubber can be, thus making the product much cheaper. The resulting Softening effect can be achieved through an appropriate dosage of the fillers on the Desired properties of the end product can be turned off. The community coagulates can also be produced by adding the plasticizing additives to the synthetic rubber base materials already in their manufacturing process, d. H. at the earliest before the polymerisation is complete adds, whereupon these mixtures polymerized and then coagulated and as usual are further processed. The softening substance can be used as an aqueous dispersion can be added. But they can also be used in the emulsion of the polymers emulsify.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen Kunstkautschuk und Zusatzstoff als feinstes Verteilungsgemisch vor; infolgedessen findet eine so innige Durchdringung des Kunstkautschuks mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Kohlenwasserstoffen statt, daß dessen Verarbeitung in den Mischwerken, auch im Anfangsstadium des Mischprozesses, in überraschendem Maße erleichtert wird.In the method according to the invention there are synthetic rubber and additive as the finest distribution mixture; consequently there is such an intimate penetration of synthetic rubber with the hydrocarbons to be used according to the invention instead of its processing in the mixing plants, even in the initial stage of the mixing process, is facilitated to a surprising degree.

Falls ein noch weitergehender Weichmachungseffekt erstrebt wird, kann man die so hergestellten Koagulate vor der Verarbeitung in den Mischwerken noch bekannten Abbaumethoden unterwerfen. Es ist sogar möglich, die Gemische noch in der Dispersionsform einer Wärme- oder einer chemischen Behandlung, z. B. durch Oxydationsmittel, auszusetzen, und die gebildeten Substanzgemische erst dann der Weiterverarbeitung zuzuleiten.If a more extensive softening effect is sought, can the coagulates produced in this way are added to the mixers before processing subject to known mining methods. It is even possible to still have the mixtures in the dispersion form of a heat or a chemical treatment, e.g. B. by oxidizing agents, suspend, and the substance mixtures formed only then to further processing forward.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for improving the mechanical processability of synthetic rubber and rubber successors, characterized in that emulsified or dispersed polymers are added such emulsified plasticizing substances as are obtained as extraction residues during the refining of mineral oils with selective solvents or from those obtained during refining with concentrated sulfuric acid Acid tars can be obtained by extraction and distillation, and that the mixtures thus produced are coagulated together.

2. The method according to claim i, characterized in that the plasticizing Products are used in quantities which can vary within the broadest limits.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the plasticizing products are emulsified in the aqueous dispersion of the polymers and then coagulated with the polymers. References: French Patent Nos. 812450, 713384; British Patent Nos. 339255, 322 114; N au nton, Synthetic Rubber, 1937, chap. IV.