DE900344C - Verfahren zur Herstellung von biquaternaeren Ammoniumsalzen der 1,1-Methylen-bis-[2-oxynaphthalin-carbonsaeure-(3)] - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von biquaternaeren Ammoniumsalzen der 1,1-Methylen-bis-[2-oxynaphthalin-carbonsaeure-(3)]Info
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- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von biquaternären Ammoniumsalzen der 1, 1'-Methylen-bis-[2-oxynaphthalin-carbonsäure-(3)]
Es ist bekannt, daß zahlreiche @biquaternäre Ammonium@saAze der ellgemeinen Formel auf Grundel der Schwierigkeit, sie von löslichen Nebenprodukten @zu befreien. Die Erfindung betrifft ,die Erzielung von neuen Zwisohe.nprodukten, aus denen. die obigen quater- nären Ammoniumsalze leicht und in guter Autsibeute in indu,striellem Maßstab. (hergestellt werden können. Diese neuen Zwischenprodukte sind Salze vom oben dargestellten Typ, .i.n ,d@ernen -die Gruppen X durch den Rest der r, z'-Methylen-bis-[2-oxy- @naphthal,in-carbon@säure.-.(3)] ersetzt sind. (Aus Gründen der Einfachheit @solilen diiese Säuren im folgenden, al,s Embonsäure [eimbonic, aciid] und ihre Salze als Embonate [embonates] bezeichnet werden.) Obwohl die Embonsäure m@i-t qu.aternären Ammoniumderi,vaten, wie Tetr-aäthyl@amm.onium oder den quaternären P.o.lym--,thylenammon,i-ulm- v er bindun gen imit weniger als 6 Methylenbruppen keine :leicht ubtrennbaren @Salzte ibiil.det, wunde ge- funden, .daß.,die oben definierten Embonate auf sehr einfache Weise in reinem Zus,tiand hergestelltwerden können. Erfind@unigsgeimäß werden diese :neuen Emib:onate ,durch Umsetzung einer wäßriigen Lösung eines bi- q:uaternären. Ammoniumsalees der Formel worin X' das Anion z. B. von Schwefel-, Salpeter- oder einer Halogenwasiserstoffsäure bedeutet, mit ,der wäßrigen @ö@sunä eines löslichen Emibonats., ,z. B. Na-,Embonat, hergestellt. Die neuen Emibonate sind bei gewöhnlicher Teirn- ,peratur in Wasser sehr wenig löslich, obwohl sie bei erhöhter Temperaturziemlich konzentrierte Lösungen ergeben. Demzufolge ist es sehr einfach, ,die neuen Emlbonatee iaws.den Lösungen, in denen,sie gebildet wurden, zu .solieren. Da die Embonsäure ihrerseits selbst in siedendem. Wasser im we)sent- lichen unlöslich ,ist, gestatten diie neuen Emibonate die Anwendung einer einfachen Methode izur Her- stellung von entsprechenden löslicheren quaternären Amtlioniuimealzen in reinem Zustand. Die Em(bo-n- säure wird durch Ansäuerndes quaternären Amvmo- n.iumembonats .ausgefällt, wobei das .dem verwen- deten Ansäuerungsmittel entsprechende quaternäre Am@mo:niiums.adz in. im wesentlichen reinen Zustand in Lösung bleibt. Auf @dieise Weise sind ibeisipiels- wei,se quaternäre A.mmeniumsalze ,der eingangs er- wiähnten Fo'r'mel, welche einen Säurerest enthalten, ,dessen Anion weder physiologisch noch pharma- koloäi,sc'h unerwünscht ist, -wie ,z. B. die. B:itartrate, Bisulfate, Biphosphate, jetzt zugänglich geworden. Auch neue Ammoniu:ms@alz-e können so leicht her- ;gestellt werden., wie die Adipate (neutrale und saure), Benzoate, Carbonate, Chloride, Citrate, sauren Maleate, Methyl:su@lifate, Succinate (neutrale und saure), neutrale Sulfate und neutrale Tartrate. Theoretisch lassen sich ,die als. Ausgangsstoffe anzuwendenden biquaternären Ammoniumsalize in einem Aribeitsgang durch direkte Methyil.ieru@ng und CQuaternisierung das Hexamethylen:diamins her- stellen, wenn man beispielsweise Di@methyl@sul:fat oder einen anderen reaktionsfähigen Methylester, wie Ha:logeniid, verwendet. In der Praxis bietet jedoch e-in solches Verfahren Schwier'ig'keiten, welche auf,der Bildung von Nebenprodukten beider Methylierung beruhen. Diese kann Iman aus den ge- wünschten quaternären Ammoniumsalzen ,sehr schwer abtrennen. Wenn Iman jedoch ein wasser- l,ösitiches Embonat zu ,der rohen Reaktionsmischung :zugibt, @diie von jeglicher freien Säure (durch Neu- tralisation) undvonetwa,in..Suspen.sionvorhandenen festen Best.andteHen 'befreit wurde, .so .fällt das dem ;gewünschten .Salz entsprechende Embonat aus, das isoliert und z. B. aus Wasser umkristallisiert wer- den kann. Bais.piel i Man erhitzt i i6 g Hexamethylendiamin, 4.66.g Natriumcarbonat und 8oo ccm Wasser auf 6ö° und gilbt innerhalb von i1/2 S'tun'den &3o ,g Dimethyl- ,sulfat unter Rühren und unter Aufrechterhaltung .der Temperatur unterhalb, von go° zu. Man rührt die Reaktionsmi-sch.ung noch 2 Stunden ibei 9o°, ,kühlt dann lauf 2o° ab, gibt izoo cum Aceton zu und kühlt das Ganze auf o° ab. Man entfernt d-as ge- bildete Natriunzs.ul,fat idurch. Filtration und -wäscht es -reit i5,o, ccm, .Aceton. Das Filtrat und -die Wasch- fliiissi!gkeiten werden b.is auf 41 imnit Wasser ver- dünnt und unter Rückfiuß auf 6o° erhitzt. Man ,gibt dann eine Lösung von. 3,8!8g Emibornsäure und 8o(g Natronlauge in 5 1 Wasser ,zu, erhitzt idasGanze io Minuten, unter Rückfluß und iläßt über Nachtab- kühlen. Das abgeschiedene Emibonat (5.3@o,g) wird filtriert, zweimazl mit e iiner Lösung von 75 ccm Aceton in 425:ccm Wasser gewaschen und bei ioo° getrocknet. Beispiel 2 Aus einer wäßrige.n Lösung, welche man durch Ouaternisierung vom Bi@s-(N-d.imethyl)-hexa- methydendiamin mittelis eines Äthydhalogeniids er- halten hatte, erhält man beim .Arbeiten gemäß Bei- spiel i sdas Hexaimethyl,en-i, 6-ibi,s-,dimefhyil-äthyl- anvrnon,i@umne@mib,o.nat, das aus Wasser in hydrati- sierter Form kristaldi,siert und beim Trocknem. ein gelbes Pu'.iver vom F. = 2.62 his 265° ergibt.
Claims (1)
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PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von b-iquate@x- nären Ammoniumsa.lzen der i, i'-Methyle.n-bis- [2,oxynap:htha;Lin canbon.säure-(3) ] ;der a-11- gemeinen Formel wobei R eine Mefhyl- Oder Äthylgruppe unid A denRestider i, i-Methylen-,bis-[2-,oxyn.aphtha;lin- car'bonsäure-,(3)] :bedeutet, dadurch gekenn, zeichnet,, idaß -man ein @bii.quaternäres Amm:o- nium@sializ ,der Formel worin X' das Anion -z. B. von :Schwefel-, Salpeter- ader einer Halogenwas-serstoffsäure bedeutet, ,mit ider wäßrigen Lösung eines lös- lichen - Salizes -der i, i'4Methylen-ibi,s- [2-oxy- naphthalin-carbonsäure-(3)], z. B. des Natrium- salzes, umsetzt.
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