DE900258C

DE900258C - Process for the production of threads from alcohol-soluble copings of polyamides

Info

Publication number: DE900258C
Application number: DEK7130D
Authority: DE
Inventors: Dr Rer Nat Paul Schlack
Original assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Current assignee: Bobingen AG fur Textil-Faser
Priority date: 1943-07-23
Filing date: 1943-07-23
Publication date: 1953-12-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Fäden aus alkohollöslichen Abkömmlingen von Polyamiden Alkohollösliche Polyamide, wie das technisch wichtige Mischpolyamid aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und. 6oi Teilen a-Caprolactam, können aus heißer alkoholischer Lösung nach ,dem Trockenspinnverfahren. versponnen werden. Die erhaltenen Fäden lassen. sich ebenso wie die nach :dem Schmelzspinnverfahren erhaltenen durch Verstreckun:g um das Mehrfache der Ausgangslänge orientieren, sind aber nach dem Recken nicht heißwasserheständig, so d.aß sie nur beschränkt verwendungsfähig sind:.Process for the production of threads from alcohol-soluble derivatives of polyamides Alcohol-soluble polyamides, such as the technically important mixed polyamide from 6o parts of adipic acid hexamethylenediamine and. 6oi parts of a-caprolactam, can from hot alcoholic solution according to the dry spinning process. to be spun. Let the threads received. as well as those according to: the melt spinning process obtained by stretching: g orientate by a multiple of the original length but not resistant to hot water after stretching, so that it can only be used to a limited extent are:.

Bessere, zum Teil auch in der Kälte haltbare Lösungen von an sich schon alkohollöslichen Polyamiden können nach dien französischen Patentschriften 885 94.o und 52 593 dadurch erhalten werden, daß man die Polyamide vor der Auflösung in Alkoholen oder ähnlich wirkenden Lösungsmitteln, z. B. Pyri.din, unter bestimmten Bedingungen mit überschüssigem Formaldehyd umsetzt. Es ist bei dieser Gelegenheit auch schon vorgeschlagen worden, Lösungen solcher Mebhylolpolyamide auf Kunstfasern zu verarbeiten. Die Verspinnung und die übliche Aufarbeitung durch Reckurig bereitet indessen Schwierigkeiten, weil die Fäden gewöhnlich mehr oder weniger gummiartigen Charakter besitzen.Better solutions of their own, some of which are durable even in the cold Alcohol-soluble polyamides can be obtained according to French patents 885 94.o and 52 593 can be obtained by removing the polyamides prior to dissolution in alcohols or similar solvents, e.g. B. Pyri.din, under certain Reacts conditions with excess formaldehyde. It is on this occasion It has also already been proposed solutions of such mebhylol polyamides on synthetic fibers to process. The spinning and the usual work-up prepared by stretching however, difficulties because the threads are usually more or less rubbery Have character.

Es wurde nun gefunden,, daß man zu. guten, textil brauchbaren Fäden von .ausreichender Heißwasserbestündigkeit kommt, wenn man erforderlichenfalls warme hochkonzentrierte Lösungen von Methylodpolyamiden (mit Formaldehyd umgesetzte lineare Polyamidverbindun:gen) nach dem Trockenspinnverfahren verspinnt und die gestreckten Fäden unter Spannung auf Härtun:gstemperatur -erhitzt. Das Erhitzen. erfolgt so lange, bis die Gebilde die erforderliche Heißwasserbeständzgkeit erreicht haben, vorzugsweise bis sie kochbeständig geworden sind, d1. h. beim Kochen ihre Form behalten, ahne zu verkleben oder gummiartig weich zu werden. Hierzu sindTemperaturen-oberhalb 75°, vorzugsweise oberhalb ioo°, z. B. zwischen etwa i-go und i8o°, je nach den Arbeitsbedingungen und den Eigenschaften der Polyamidverbindungen anzuwenden. Der Zustand der Kochbeständigkeit wind um so vollständiger und leichter; @d. h. um so rascher und, bei um so milderer Temperatur erreicht, je mehr :gebundenen: Formaldehyd ,die Ausgangsstoffe enthalten. Vorzugsweise wind die Erhitzung unter allmählicher Steigerung der Temperaturdurchgeführt, damit zu keinem Zeitpunkt eine unzulässige, zur Verklebung von Fadenlagen führende Erweichung eintritt.It has now been found, that one too. good, textile usable threads from. Sufficient resistance to hot water comes when, if necessary, warm highly concentrated solutions of methylodepolyamides (with formaldehyde converted linear polyamide compounds) are spun using the dry spinning process and the stretched threads are heated to hardening temperature under tension. The heating. takes place until the structure reaches the required hot water resistance have, preferably until they have become resistant to boiling, d1. H. when cooking theirs Maintaining shape, sticking together or becoming rubbery soft. For this purpose, temperatures are above 75 °, preferably above 100 °, e.g. B. between about i-go and i8o °, depending on the Working conditions and the properties of the polyamide compounds. Of the The condition of resistance to boiling is all the more complete and lighter; @d. H. so Reached faster and, at the milder temperature, the more: bound: formaldehyde containing raw materials. Preferably the heating is gradual Increase in temperature carried out so that at no time an impermissible, The softening that leads to the gluing of the thread layers occurs.

Für,das Verfahren der Erfindung können sowohl NIethylolverbindungen alkohollöslicher wie solche alkoholunlöslicher Mischpolyamide Verwendung finden. Ferner auch ivlethylolverbindungen alkohollöslicher und, alkoholunlöslicher einheitlicher Polyamide. Letztere sind z. B. nachdem Verfahren der französischen Patentschrift 951 510 durch Behandeln der Polyamide mit Formaldehyd in organischen Carbonsäuren oder Lösungen: von solchen zugänglich. Besonders wertvoll sind; erfindungsgemäß,die Abkömmlinge alkoholunlöslicher linearer PolyamMverbindungen, weil diese weniger gummiartig sind, und leichter durch Erhitzen heißwasserfest bzw. kochbeständig werden. Am besten ge-,eignet sind von,diesen solche Produkte, die vor der Umsetzung mit Formaldehyd oberhalb aoo°, möglichst noch oberhalb 24o°, schmelzen. Auch die alkohollöslichen Mischpolyamide mit einem Schmelzpunkt oberhalb Zoo bis aq.o° eignen sich verhältnismäßig gut, jedenfalls wesentlich besser als,die eingangs erwähnten Methylolpolyamid e aus den handelsüblichen Mischpolyamiden aus a-Caprolaatam und adipinsaurem Hexamethylendiamin. Im Sinne der Erfindung werden. ferner bevorzugt Methylolverbi.ndungen solcher Polyami,cle ausgewählt, die sich bei hohem Schmelzpunkt noch durch verhältnismäßig starke Hydrophilie auszeichnen. Diese soll .aber zweckmäßig nicht durch ätherartig gebundene Sauerstoffatome, sondern durch hohen prozentualen Gehalt an Amidgruppen in Verbindung mit bestimmten Konstitutionsmerkmalen bedingt sein (vgl. französische Patentschrift 956 253). Besonders geeignet sind--dementsprechend die Methylolverbindungen der hochschmelzenden Polyamide, die durch überwiegende oder ausschließliche Verwendung von Tetramethylend"iamin als Base erhalten werden. Beispielsweise seien genannt ,die Polyamide .der Adipi.nsäure"d-er ß-M,ethyladipinsäure, der Pimelinsäure, der Sulfondibuttersäure mit Tetramethylendiamin und die Mischpolyamide von aidipinsaurem Tetramethylendiamin mit a-Caprolactam, adipinsaurem ß-Methyltetramethylendiamin, adipinsaurem Pentamethylendiamin, ß-methylena@dipinsaurem oder pimelinsaurem Tetramethylendiamin.For the process of the invention, both methylol compounds Alcohol-soluble such as those alcohol-insoluble copolyamides are used. Furthermore, ivlethylol compounds are more alcohol-soluble and, less alcohol-insoluble, more uniform Polyamides. The latter are z. B. according to the method of the French patent specification 951 510 by treating the polyamides with formaldehyde in organic carboxylic acids or solutions: accessible from such. Are particularly valuable; according to the invention, the Descendants of alcohol-insoluble linear polyamine compounds, because these are less so are rubbery, and become more resistant to hot water or boiling when heated. The products that are best suited for this purpose are those that have been previously implemented with Melt formaldehyde above aoo °, if possible above 24o °. Even the alcohol-soluble ones Mixed polyamides with a melting point above Zoo to aq.o ° are relatively suitable good, at least much better than the methylol polyamides mentioned at the beginning from the commercially available mixed polyamides from a-Caprolaatam and adipic acid hexamethylenediamine. Within the meaning of the invention. methylol compounds of such polyamides are also preferred selected, which at a high melting point is still characterized by its relatively strong hydrophilicity distinguish. This should not, however, expediently be caused by ether-like oxygen atoms, but rather through high percentage of amide groups in connection with certain Constitutional features may be due (cf. French patent specification 956 253). Particularly are suitable - accordingly the methylol compounds of the high-melting polyamides, the predominant or exclusive use of tetramethylenediamin can be obtained as a base. Examples include the polyamides of the adipic acid "d-er ß-M, ethyladipic acid, pimelic acid, sulfondibutyric acid with tetramethylenediamine and the mixed polyamides of tetramethylenediamine with a-caprolactam, adipic acid ß-methyltetramethylenediamine, adipic acid pentamethylenediamine, ß-methylena @ dipinsaurem or pimelic acid tetramethylenediamine.

Weitere Polyamide, die als Ausgangsstoffe für die nach dem Verfahren der Erfindung zu. verspinnenden Methytolpolyamide in Frage kommen, sind z. B. polymeres a-Caprolactam, die Polyamide aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und aus Pentamethylendiamin und: Adipinsäure oder Pimelinsäure. Weniger vorteilhaft, aber gleichfalls verwendbar sind, die Mischpolyamide aus adipinsaurem Hexamethylendiamin. und[ a-Caprolactam, z. B. im Mengenverhältnis von 95 : 5 bis 70 : 30, oder aus adipinsaurem Hexamethylendiamin- und adipinsaurem Pentamethylend-iamin. Wichtige Ausgangsstoffe sind, ferner,die nachdem Verfahren der deutschen Patentschrift 754682durch Verwendung Acetal:gruppen enthaltender Ausgangsstoffe und Abspaltung der A1,dehyde erhältlichen hydroxylierten Polyamid'verbindungen. Als Vertreter der hydrophilen Polyamide mit S,auerstoffbrücken sei schließlich noch das methanollösliche Polyamid aus Dib@utyläth"erdticarbonsäure- und Tetramethylendiamin genannt.Other polyamides that are used as starting materials for the process of the invention. spinning Methytolpolyamides come into question, are z. B. polymeres α-Caprolactam, the polyamides made from hexamethylene diamine and adipic acid and from pentamethylene diamine and: adipic acid or pimelic acid. Less advantageous, but also usable are, the mixed polyamides from adipic acid hexamethylenediamine. and [a-caprolactam, z. B. in a quantitative ratio of 95: 5 to 70:30, or from adipic acid hexamethylenediamine and pentamethylenediamine adipic. Important starting materials are, furthermore, the according to the method of German patent specification 754682 by using acetal: groups containing starting materials and cleavage of the A1, dehydrogenated hydroxylated available Polyamide compounds. As a representative of the hydrophilic polyamides with oxygen bridges finally the methanol-soluble polyamide from Dib @ utyläth "erdticarbonsäure- and called tetramethylenediamine.

Flüchtige Lösemittel für die zu verspinnenden Methylolpolyamide sind vor allem niedlrige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Allylalkohol, Äthylenchlorhydrin und Gemische solcher Alkohole unter sich und bzw. oder mit Wasser. Die alkoholischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisahe können meist weitgehend; mit chlorierten Kohlenwasserstoffeh, wie Methylenohlorid, Chloroform oder Äthylenchl-o.ri,d, verschnitten sein. Ein :geringer Wassergehalt, .der beispielsweise 3 bis 30,0/01 vom Polyamiidl betragen kann, ist für die Qualität-der Lösungen und ihre Verspinnbarkeit von wesentlicher Bedeutung. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, .den Gehalt von Wasser, bezogen auf Polyamide, unter i 5 0/0, zu ,halten. An Stelle oder neben,den Alkoholen können auch Pyridinbasen, insbesondere das Pyridin selbst, Verwendung finden. Die Lösungen in Pyridlin, die gleichfalls geringe Mengen Wasser enthalten können, sind hochviskos und lassen sich besonders gut verspinnen.Volatile solvents for the methylol polyamides to be spun are especially lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, allyl alcohol, ethylene chlorohydrin and mixtures of such alcohols with one another and / or with water. The alcoholic Solvents or solvent mixtures can mostly largely; with chlorinated Hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform or ethylene chloride o.ri, d, blended be. A: low water content, for example 3 to 30.0 / 01 of the polyamide is essential for the quality of the solutions and their spinnability Meaning. In general, it is advantageous to measure the water content, based on Polyamides, under i 5 0/0, to keep. In place of or alongside, the alcohols can also find pyridine bases, in particular pyridine itself, use. The solutions in pyridline, which can also contain small amounts of water, are highly viscous and can be spun particularly well.

Hohe Viskosität ist für einen guten Spinnprozeß wesentlich. Da die Lösungen der Methylolpolyamide, möglicherweise infolge Knäuelung der Fadenmoleküle, verhältnismäßig, n.iedrigviskossind, i,st es. notwendig, von hochviskosen Polyamiden auszugehen und die Umsetzung .mit Forma1,dehyd so zu führen"daß kein wesentlieherKettenabbau eintritt. Dies gelingt z. B. beim Arbeiten in essigsauren Lösungen. Erfindungsgemäß werden solche Methylolverbindungen bevorzugt, die im m-Kresol oder in konzentrierter Schwefelsäure höhere relative Viskositäten zeigen als die Ausgangspolyamide. Zweckmäßig soll die Steigerung der relativen Viskosität mehr als io%. betragen.High viscosity is essential for a good spinning process. Since the Solutions of methylol polyamides, possibly as a result of tangling of the thread molecules, relatively, n. low viscosity, i, st es. necessary from high viscosity polyamides and to conduct the reaction with formaldehyde in such a way that there is no substantial chain degradation entry. This succeeds z. B. when working in acetic acid solutions. According to the invention those methylol compounds are preferred which are in m-cresol or in concentrated form Sulfuric acid show higher relative viscosities than the starting polyamides. Appropriate the increase in the relative viscosity should be more than 10%. be.

Ein weiterer Weg zur Verbesserung der Spinnbarkdit mäßig viskoser Lösungen besteht darin, daß man die in der Wärme völlig homogenisierte Lösung vor :dem Austritt aus der Düse, zweckmäßig unmittelbar vorher, unterkühlt auf z. B. 25 bis 35° und sie in diesem metastabilen Zustand verspinnt. Auch durch Steigerung der Ausspritzgeschwindhgkeit kann man den Spinnprozeß erleichtern, jedoch, sind diesem Ausweg durch die notwendige Verlängerung der Trockenstrecke Grenzen gesetzt.Another way to improve the spinnable dite is moderately more viscous Solutions consists in that one completely homogenized in the heat solution before: the exit from the nozzle, expediently immediately before, supercooled to z. B. 25 to 35 ° and they are spun in this metastable state. Also by increasing it the ejection speed can make the spinning process easier, but are This way out is limited by the necessary extension of the drying section.

Da die Lösungen der Methylolpolyamide, namentlich wenn sie sich von -den bevorzugten alkoholunlöslichen Polyamiden ableiten, bei den zur Aufrechterhaltung der Flüssigkeit nötigen Temperaturen meist nur beschränkt haltbar sind, so empfiehlt es sich, -die Lösungen möglichst rasch zu verarbeiten. Man kann .diese Schwierigkeit, wie gefunden wurde, dadurch abmildern, diaß man die zweckmäßig vorher filtrierten warmen Lösungen so weit abkühlt, daß sich ein, noch flüssiges Gel bildet. DieseGele sind wesentlich haltbarer, lassen sich wie echte Lösungen mechanisch fördern und «-erden dann erfindungsgemäß kurz vor dem Spinnvorgang, :gegebenenfalls erst im Spinnkopf, durch Aufheizen. wieder in ~die homogene echte Lösung übergeführt. Hierzu können die beim Verspinnen von: Acetylcelluloselösun.gen üblichen Vorwärmer benutzt werden.Since the solutions of the methylol polyamides, especially when they differ from - Derive the preferred alcohol-insoluble polyamides, in the case of the maintenance The temperatures required for the liquid usually only have a limited shelf life, so recommends - to process the solutions as quickly as possible. One can .this difficulty As has been found, mitigate this by filtering them appropriately beforehand cools warm solutions so far that a still liquid gel is formed. These gels are much more durable, can be mechanically conveyed like real solutions and Then according to the invention shortly before the spinning process,: if necessary only in the Spinning head, by heating up. converted again into ~ the homogeneous real solution. For this You can use the preheaters that are usual for the spinning of: Acetylcelluloselösun.gen will.

Eine Verbesserung ,der Haltbarkeit .der Lösungen 1cann auch durch,Zusätze höhersiedender wirksamer Löser bewirkt werden, z. B. durch Stoffe, wie Chloral, Trichloräthylalkohol, Methyl - p - Oxyphenylsulfon, Resorcin, Oxäthylformamid, Thioxansulfoxyd" Butan-2-d-iol-i, .4, Methylbutinol. Bei sehr niedrig siedenden Hauptlösemitteln, z. B. Methanol, können auch mittelhoch siedende Stoffe, wie Pyridin, die Rolle des Stabilisators übernehmen. Während,die hochsiedenden Stoffe nur in verhältnismäßig geringer Menge, z. B. in Mengen von 5 bis 20'/0- vom Polyamid, zugegen sein dürfen, können mittelhoch siedende Stoffe auch in höherer Menge in der Spinnlösung enthalten sein.An improvement in the shelf life of the solutions can also be achieved through additives higher boiling effective solvers are effected, e.g. B. by substances such as chloral, Trichloroethyl alcohol, methyl - p - oxyphenyl sulfone, resorcinol, oxethylformamide, thioxane sulfoxide " Butane-2-d-iol-i, .4, methylbutynol. With very low boiling main solvents, z. B. methanol, can also medium-high boiling substances such as pyridine, the role of Take over the stabilizer. While, the high-boiling substances only in proportion small amount, e.g. B. in amounts of 5 to 20 '/ 0- of the polyamide, may be present, can contain medium-high boiling substances in higher quantities in the spinning solution be.

Die Verspinnung der Lösungen erfolgt in Vorrichtungen, wie sie beim Trockenspinnen der Gelluloseacetatkunstseiide üblich sind. Im allgemeinen sind aber höhere Trockentemperaturen und längere Trockenstrecken erforderlich.The spinning of the solutions takes place in devices such as those used in Dry spinning of the cellulose acetate rayon are common. In general, however higher drying temperatures and longer drying distances required.

Es ist vorteilhaft, falls die Viskosität dies zuläßt, die Lösungen unmittelbar vor dem Austritt aus der Düse so weit vorzuwärmen, als ohne Blasenbildung möglich. Weiterhin ist es für die Fadenbildung :günstig, in der Gegend der Düse ein vorgeheiztes Trockengas, am einfachsten atmosphärische Luft, zuzuführen. Dieses Trockengas kann im Kreislaufbetrieb schon Lösemitteldämpfe enthalten.If the viscosity allows it, it is advantageous to use the solutions immediately before exiting the nozzle to preheat so far as without the formation of bubbles possible. It is also beneficial for thread formation, in the area of the nozzle a preheated drying gas, most simply atmospheric air, to be supplied. This Dry gas can already contain solvent vapors in circulation.

Die Beheizu.ng der Spinn.ze-lfe wird zweckmäßig zwei- oderdreifach unterteilt, damit (die Austrocknung mit in der Laufrichtung ansteigender Temperatur erfolgen. kann.The heating of the spinning cell is expediently twofold or threefold divided so that (the drying out with increasing temperature in the running direction take place. can.

Die aus der Spinnzelle austretenden Fäden werden in üblicher Weise .mit einer den Erfordernissen der Weiterverarbeitung angepaßten Präparation versehen. Unter anderem soll @diese Präparation so beschaffen sein, d'aß beim späteren Verstrecken 'und nach Erhitzen keine Verkleb.ung der Fadenlagen erfolgt. Bei,der starkenHydrophilie der Methylolpolyamide sind für die Nachbehandlung der Fäden Lösungen in i.nd-ifferenten organischen Lösungsmitteln wäßrigen Lösungen im allgemeinen vorzuziehen. Geeignete Präparationsmittel sind' z. B. Lösungen, von. Wollfett und ähnlichen Stoffen, gegebenenfalls vermischt mit öllöslichen,Dispergiermitteln, ferner synthetische wachsartige Stoffe von der Art der Polyäthylenoxyde.The threads emerging from the spinning cell are made in the usual way . Provided with a preparation adapted to the requirements of further processing. Among other things, @this preparation should be such that it was later stretched 'and after heating there is no sticking of the thread layers. At, strong hydrophilicity The methylol polyamides are solutions in i.nd-ifferenten for the aftertreatment of the threads organic solvents are generally preferable to aqueous solutions. Suitable Preparation agents are 'z. B. Solutions, from. Wool grease and similar substances, if applicable mixed with oil-soluble dispersants, as well as synthetic waxy substances of the type of polyethylene oxides.

Das Verstrecken der Fäden um beispielsweise Zoo biss 3°oo a/o erfolgt mit Hilfe an sich bekannter Vorrichtungen. Zweckmäßig verwendet man zur Aufnahme des gestreckten Materials Spulen mit verhältnismäßig großem Durchmesser, gegebenenfalls solche mit veränderlichem Durchmesser, falls die Wickel als solche abgenommen werden sollen. Die Fäden können vor oder nach dem Verstrecken eine Drehung erhalten.The threads are stretched by, for example, Zoo to 3 ° oo a / o with the help of known devices. It is useful to use it for recording of the stretched material, spools with a relatively large diameter, if necessary those with variable diameter, if the rolls are removed as such should. The threads can be given a twist before or after drawing.

Das Erhitzen unter Spannung, das mit der Formal,dehydabgabe verbunden ist, erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb roo°. Zweckmäßig werden wenigstens gegen. Ende des Erhitzens Temperaturen zwischen I2o. und- 16o° erreicht. Bei thermisch besonders widerstandsfähigen Polyamiden kann die Temperatur auch noch höher gesteigert werden.Heating under tension associated with the release of formaldehyde is, takes place preferably at temperatures above roo °. At least become useful against. End of heating temperatures between I2o. and -16o ° reached. With thermal Especially resistant polyamides can raise the temperature even higher will.

Gegen Lösungsmittel und Wärme besonders widerstandsfähige Fäden werden erhalten, wenn man den Spinnlösungen noch bei niederer Temperatur indifferente oder reaktionsträge Stoffe einverleibt, die beim Erhitzen der Fäden unter Spannung ,nach der Streckung als zusätzliche Vernetzungsmittel wirken. Solche Stoffe sind; vor allem zwei- und mehrwertige Acyläth.yliminverbindungen, die auf Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoff an Sauerstoff oder Stickstoff unter Ringspaltung alkylierend, einwirken. In Betracht kommen ferner Stoffe, -die in der Hitze unter Bildung zwei- oder mehrwertiger Isocyanate zerfallen, z. B. den Umsetzungsprodukten von D'i,isocyanaten mit Natriummalonester, a-Pyrrolidon, Formanilid oder Phenylmethyl.pyrazolon, weiter Formaldehyd!verbindungen, wie Dimethylol-#harn.stoffdimetllyläther oder die Tetramethy.lolverb.indung des Acetylendiureins. Beispiel z Ein nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 915I( 510 aus dem Mischpolyamid aus 8o Teilen adipinsaurem Tetramethylendiamin und 2o Teilen s-Caprolactam gewonnenes Methylolmischpolyamid (Gehalt an gebundenem Formaldehyd: etwa 7,8°/0) wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 6o Teilen Methanol, 35 Teilen Methylenchlorid und 5 Teilen. Wasser bei 6o° gelöst und nach vorausgehender Filtration mit einer Temperatur von 45° durch eine Spinndüse mit zwanzig Bohrungen vom Durchmesser o,o6 mm ausgepreßt in eine 5 m lange Spinnzelle, die im oberen Teil auf 9o° und im unteren Teil auf I2o° beheizt ist. Die mit einer Geschwindigkeit von 300, m abgezogenen Fäden werden mit einer 2o/aigen Lösung von Wollfett in hochsiedendem Benzin benetzt und ohne Drehung auf eine zylindrische Spule vom Durchmesser 9o mm aufgewickelt. Von dieser Spinnspule wird ,der trockene Faden unter Verstreekung auf das. Dreifache der ursprünglichen Länge auf eine größere Spule vom Durchmesser 16o mm unter starker Kreuzung umgespult. Auf dieser Spule wird er zuerst 1/2 Stunde auf 9o°, dann 1/2 Stunde auf 12o° und: 1/2 Stunde auf i30° erhitzt. Der so hergestellte Faden besitzt gute Festigkeit bei verhältnismäßig geringer Bruchdehnung. Beim Erhitzen zeigt er keinen. bestimmten Schmelzpunkt, sondern erweicht oberhalb 2q.5°. Auch bei 28o° ist der Faden als, solcher noch erhalten. Im Gegensatz zum nichterhitzten ist der gehärtete Faden völlig kochbeständig. Beispiel 2 Aus dem Mischpolyamid aus 8o Teilen adipinsauremTetramethylendi.aminund2oTeilen a-Caprolactamdurch Umsetzen mit Formaldehyd in essigsaurer Lösung nach dem Verfahren der französi= scheu Patentschrift 95 i 5 io hergestelltes Methylolpo:lyamid (Gehalt .an gebundenem Formaldehyd 7,9'/0) wird in einer Mischung aus 6o Teilen Methanol, 35 Teilen Chloroform und 5 Teilen Wasser in der Wärme gelöst und, wie in Beispiel z angegeben, nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. Die zunächst erhaltenen Fäden werden unter Verstreckung i -15 auf eine Spule größeren Durchmessers umgewickelt und auf dieser 1/2 Stunde auf 8o°, 1/2 Stunde auf io-5° und 2 Stunden auf 13o° erhitzt. Dann wird noch i Stunde auf der Spule .gedämpft. Die erhaltene Kunstseide ist völlig kochbeständig, schrumpft so gut wie nicht und besitzt eine hohe Reißfestigkeit. Ihr Wasseraufnahmevermögen ist höher als,das der Seide aus polymerem e-Caprolactam. Die Fäden erweichen ;gegen 25o°, sind aber auch bei 285° noch. nicht geschmolzen.Threads that are particularly resistant to solvents and heat are obtained if the spinning solutions are incorporated into the spinning solutions at a low temperature that are inert or inert, which act as additional crosslinking agents when the threads are heated under tension and after stretching. Such substances are; especially divalent and polyvalent acyläth.yliminverbindungen, which have an alkylating effect on compounds with reactive hydrogen on oxygen or nitrogen with ring cleavage. Also suitable are substances that decompose in the heat with the formation of di- or polyvalent isocyanates, eg. B. the reaction products of D'i, isocyanates with sodium malonic ester, a-pyrrolidone, formanilide or phenylmethyl.pyrazolone, further formaldehyde! Compounds, such as dimethylol # urea dimethyl ether or the tetramethylol compound of acetylenediurein. Example z A methylol polyamide (content of bound formaldehyde: about 7.8%) obtained by the process of French patent specification 915I (510 from the mixed polyamide of 80 parts of adipic tetramethylenediamine and 20 parts of s-caprolactam) was dissolved in a solvent mixture of 6o parts of methanol , 35 parts of methylene chloride and 5 parts of water dissolved at 60 ° and, after previous filtration at a temperature of 45 °, pressed through a spinneret with twenty bores with a diameter of 0.06 mm into a 5 m long spinning cell, which is at 90 ° in the upper part and in the lower part is heated to 120 °. The threads drawn off at a speed of 300 m are wetted with a 20% solution of wool fat in high-boiling gasoline and wound onto a cylindrical bobbin with a diameter of 90 mm without rotation , the dry thread under stretching to three times the original length on a larger bobbin with a diameter of 16o mm under sta rker intersection rewound. On this bobbin it is first heated to 90 ° for 1/2 hour, then to 120 ° for 1/2 hour and: 1/2 hour to 130 °. The thread produced in this way has good strength with a relatively low elongation at break. When heated, it does not show any. certain melting point, but softens above 2q.5 °. Even at 28o ° the thread is still preserved as such. In contrast to the non-heated thread, the hardened thread is completely resistant to boiling. EXAMPLE 2 Methylolpolyamide (content of bound formaldehyde 7.9 '/ 0) is produced from the mixed polyamide from 80 parts of adipic tetramethylenediamine and 20 parts of a-caprolactam by reacting with formaldehyde in acetic acid solution according to the method of the French patent specification 95-150 dissolved in a mixture of 60 parts of methanol, 35 parts of chloroform and 5 parts of water in the heat and, as indicated in Example z, spun by the dry spinning process. The threads initially obtained are wound onto a larger diameter bobbin while stretching i -15 and heated to 80 ° for 1/2 hour, 1/2 hour to 10-5 ° and 2 hours to 130 °. Then it is steamed for another hour on the spool. The artificial silk obtained is completely resistant to boiling, hardly shrinks and has a high tensile strength. Its water absorption capacity is higher than that of silk made from polymer e-caprolactam. The threads soften; about 25o °, but are still at 285 °. not melted.

Wird das auf der Streckspule befindliche ungewellte Fadenmaterial ohne Dämpfen auf Stapel geschnitten und dann durch Kochen mit Wasser gekräuselt, erhält man ein besonders für :die Wollbeimischung wertvolles Erzeugnis. Beispiel 3 Das Polyamid aus 85 Teilen adipinsaurem Tetramethylendiamin und 15 Teilen pimelinsaurem Tetramethylendiamin wird in Eisessig nach dem Verfahren,der französischen Patentschrift 95ii 5io mit Formaldehyd umgesetzt. Die erhaltene Methylolverbindung, die 7,5 % gebundenen Formaldehyd enthält, wird mit 5 % Resorcin und 10/0 Dibenzyl-f-aminonaphthalin, bezogen auf Polyamid, in einem Gemisch .aus 65 Teilen Methanol, 31o Teilen Methylenchlorid und 5 Teilen Wasser zu einer 28o/oigen Lösung gelöst. Die filtrierte Lösung wird in auf 5o° vorgewärmtem Zustand nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. Die Aufarbeitung erfolgt in,der gleichen Weise wie im Fall des Beispiels 2. Der erhaltene reißfeste und kochbeständige Faden ist thermisch noch widerstandsfähiger als -der nach Beispiele. Er besitzt auch recht günstige färberische Eigenschaften z. B. Indanthremfarbstoffen gegenüber.Is the unwaved thread material on the draw bobbin cut into stacks without steaming and then curled by boiling with water, you get a product that is especially valuable for: the admixture of wool. example 3 The polyamide made from 85 parts of adipic tetramethylenediamine and 15 parts of pimelic acid Tetramethylenediamine is in glacial acetic acid according to the method of the French patent specification 95ii 5io reacted with formaldehyde. The obtained methylol compound, which is 7.5% contains bound formaldehyde, 5% resorcinol and 10/0 dibenzyl-f-aminonaphthalene, based on polyamide, in a mixture of 65 parts of methanol and 31o parts of methylene chloride and 5 parts of water dissolved to a 28% solution. The filtered solution will spun in a state preheated to 50 ° using the dry spinning process. The work-up is carried out in the same manner as in the case of Example 2. The tear-resistant strength obtained and boil-resistant thread is even more thermally resistant than the one according to the examples. It also has very favorable coloring properties, e.g. B. indanthrem dyes opposite to.

Ersetzt man .das Mischpolyamid,durch das einheitliche Polyamid, aus, Tetramethylend@iamin und Adipi,nsäure, so erhält man erst oberhalb 300° ohne eigentlichen Schmelzpunkt sich zersetzend- Fäden. In bezug auf Hitzebeständigkeit übertrifft dieses Produkt alle bekannten vollsynthetischen Fäden aus organischen Stoffen.If the mixed polyamide is replaced by the uniform polyamide from, Tetramethylenediamine and adipic acid are only obtained above 300 ° without actual Melting point decomposing threads. Exceeds in terms of heat resistance this product all known fully synthetic threads made from organic materials.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of threads from alcohol-soluble Descendants of polyamides by dry spinning "characterized by the fact that one alcohol-soluble methylol compounds of highly polymeric linear polyamides in volatile Solvents spun by the dry spinning process and the stretched threads under tension, e.g. B. on bobbins, heated to curing temperature.

2. Procedure according to Claim i, characterized in that methylol compounds are used which. are derived from linear polyamides which are insoluble or insufficiently soluble in alcohols.

3. Process according to Claims i and 2, characterized in that the methylol compounds of polyamides made from diamines and dicarboxylic acids are used, their more basic Component exclusively or predominantly from residues of tetramethylene diamine consists.

4. The method according to claims i to 3, da .- (characterized by @ that the threads afterwards a fixation treatment with hot water or Steam on an unyielding surface such as coils.

5. Procedure according to claims i to 4, characterized in that the spinning solutions are low Contain lots of water.

6. The method according to claims i to 5, characterized. that the spinning solutions become effective crosslinking agents even at higher temperatures for polyamides, especially polyvalent acyl-i, 2-ethyleneimides.

7. Procedure , according to claims i to 6, characterized in that one methylolp: olyamide used their. relative viscosity is preferably more than 100 / o higher than the relative viscosity, of the starting polyamide. B.

Method according to claims i to 7, da-, characterized in that the solutions are still small amounts of higher boiling contain effective solver.

9. The method according to claims i to 8, characterized in that that one stores and promotes the solutions in the form of gel solutions and these shortly before turned into real solutions after spinning by heating. ok Procedure: according to Claims i to 9, characterized in that the homogeneous solutions directly be cooled before spinning.