DE909818C - Hochdielektrischer keramischer Koerper - Google Patents

Description

(VWGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 26. APRIL 1954

N 3629 VIIIb/2IC

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf dielektrische Stoffe, die als Füllstoffe und in keramischen Zusammensetzungen verwendbar sind, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen. Die Erfindung betrifft eine dielektrische Zusammensetzung mit ausgezeichneten dielektrischen Eigenschaften. Die Zusammensetzung enthält im wesentlichen Bariumtitanat, das keramisch mit Magnesiumtitanat verbunden ist, so daß sich ein komplexes Barium-Magnesium-Titanat bildet. Diese Zusammensetzung ist außerordentlich als Füllstoff und als keramisches Rohmaterial für die Herstellung von Dielektrika geeignet.

Es hat sich nun herausgestellt, daß ungewöhnliche elektrische Eigenschaften bei Bariumtitanat erzielt werden, wenn man eine geringe Menge von Magnesiumtitanat damit verbindet, oder daß man eine Endzusammensetzung von Bariumtitanat und Magnesiumtitanat erhält, wenn man Bariumtitanat von Perowskitstruktur und Magnesiumtitanat mit hexagonaler Struktur miteinander sintert.

Wie in den früheren Fällen kann man Bariumtitanat als den hauptsächlichen Bildungsblock ansehen, der als Grundlage für die Beschreibung der keramischen Zusammensetzung nach der vorliegenden Zusammensetzung dient. Die elektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat machen dieses bei entsprechender Regelung für die Herstellung von Kondensatoren im Rundfunk-, Radar-, Fernseh- und Fernmeldewesen als Vorrichtung zur kapazitiven Kopplung von Leistungs- und Fernmeldeleitungen, bei elektromechanischen Vorrichtungen, Telephonie- und

Schwingungsanlagen, bei piezoelektrischen Anwendungen und ganz allgemein im Kurzwellengebiet außerordentlich geeignet.

Verwendet man jedoch Bariumtitanat als den einzigen Grundstoff für die Herstellung des dielektrischen Materials, so ergeben sich dielektrische Eigenschaften, die unter einer Anzahl von Nachteilen leiden und die die allgemeine Verwendbarkeit des Bariumtitanats in kritischer Weise einschränken.

ίο Bariumtitanat kann als Füllstoff für die Dielektrika von Harz- und Papierkondensatoren verwendet werden. Wichtiger jedoch ist, daß es unmittelbar in einen Kondensator durch geeignetes Gießen oder Formen mit anschließendem Brennen bis zur Verglasung eingebaut werden kann. Das gebrannte, verglaste Bariumtitanat hat folgende, bei 1 MHz gemessene, allgemeine Eigenschaften:

Dielektrizitätskonstante annähernd 1200

Leistungsfaktor % annähernd 1,1

Der spezifische Widerstand bei Gleichstrom und Raumtemperatur liegt im Bereich von 5 · io¹¹ bis ι · io¹² cm. Die Durchschlagsfestigkeit liegt bei annähernd 75 Volt/mm, gemessen bei Raumtemperatur. Jedoch fällt die Durchschlagfestigkeit bei steigender Temperatur stark ab.

Es hat sich deshalb herausgestellt, daß Bariumtitanat allein für fast alle Verwendungszwecke einen zu hohen Leistungsfaktor, einen zu geringen spezifischen Widerstand und eine zu geringe Durchschlagsfestigkeit aufweist. Darüber hinaus wird bei alleiniger Verwendung von Bariumtitanat als Kondensatormaterial eine sehr geringe Lebensdauer beobachtet, besonders, wenn der Betrieb bei erhöhten Temperaturen oder bei kurzzeitig überhöhten Spannungen erfolgt. Unter solchen Umständen fällt das Material sehr schnell als Kondensator aus und man spricht deshalb von schlechter Lebensdauer.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die elekirischen Eigenschaften von Bariumtitanat zu regeln, um den Nachteilen des Bariumtitanats als Kondensatormaterial abzuhelfen.

Es hat sich herausgestellt, daß bei Ersatz einer bestimmten Menge des Bariumoxydes im BaTiO₃ durch eine gleichmolekulare Menge von MgO ausgesprochene Verbesserungen auftreten. Brennt man eine solche Zusammensetzung bis zur Verglasung, so hat sie einen Leistungsfaktor von annähernd der Hälfte des reinen BaTiO₃, eine um 25 % höher liegende Dielektrizitätskonstante, einen spezifischen Widerstand von 1,0 · io¹⁴, die^ doppelte Durchschlagsfestigkeit von BaTiO₃ und eine wesentlich höhere Durchschlagsfestigkeit bei erhöhten Temperaturen. Trotz aller obenerwähnten verbesserten Eigenschaften besteht die erreichte hauptsächlichste Verbesserung in einem scharfen Ansteigen der Lebenserwartung des Barium-Magnesium-Titanats gegenüber dem reinen BaTiO₃. Arbeitet man bei 85° und einer Durchschnittsbelastung von 14 Volt/mm, so fällt ein normaler BaTiO₃- Kondensator in wenigen hundert Stunden, selten über 400 Stunden aus. Unter den gleichen Bedingungen hat das erfindungsgemäße Bariumtitanat eine Lebensdauer von mehreren tausend Stunden. Stücke mit dieser geprüften Lebensdauer zeigten im allgemeinen nach 6 Monaten noch keine Fehler. Bei einer ähnlichen Prüfung bei 85° und einer Belastung von 50 Volt/mm fiel normales BaTiO₃ in wenigen Stunden aus, während das Material mit Tonerdezusatz eine Lebensdauer von mehreren Stunden hatte. Bei Raumtemperatur und einer Belastung von 100 Volt/mm fiel BaTiO₃ unmittelbar nach dem Einschalten aus, während das Material mit dem Tonerdezusatz eine solche Beanspruchung hinreichend aushielt.

Obwohl man das erfindungsgemäße elektrische Material durch Mischen von BaTiO₃ und MgTiO₃ in den richtigen Anteilen herstellen kann, ist es vorzuziehen, zuerst die Rohbestandteile dieser Verbindungen zu mischen und dann so lange zu brennen, bis man die Verbindung erhält. Geeignete Rohmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind die Carbonate des Bariums und Magnesiums und handelsübliches Titandioxyd mit ■ Farbstich. 200 g solchen BaCO₃ entsprechen 1 Mol BaO,- während 100 g ausgefälltes Magnesiumcarbonat 1 Mol MgO entsprechen. Im allgemeinen sind 100 g farbiges Titandioxyd äquivalent 1 Mol des entsprechenden Oxydbestandteiles, was sich jedoch mit der Reinheit des in Frage stehenden Rohmaterials ändert.

Das Molverhältnis von BaO : MgO muß in verhältnismäßig engen Grenzen gehalten werden, um die oben angeführten besten Resultate zu erzielen. Dieses Molverhältnis liegt zwischen 0,98 Mol BaO : 0,2 Mol MgO und 0,96 Mol BaO: 0,04 Mol MgO. Das Optimum liegt bei 0,97 Mol BaO : 0,03 Mol MgO. Das minimale RO-: TiO₂-Verhältnis ist 1: 1, wobei R entweder Ba oder Mg ist, obwohl zufriedenstellende Ergebnisse sich auch bei einem Verhältnis von 1,05 :1,0 des RO : TiO₂ erzielen lassen, während das BaO-: MgO-Verhältnis, das den RO-Bestandteil ausmacht, konstant gehalten wird.

Vorzugsweise verwendet man nach der Erfindung gefällte Carbonate für die entsprechenden Erdalkalioxyde und reines handelsübliches Titanoxyd als Farbpigment für die Titanerde. Die entsprechenden Bestandteile werden zuerst trocken in einem Doppelkonusmischer gemischt, dann durch eine Pulverisiermaschine zum vollständigen Mischen gegeben. Diese Beschickung wird dann bei 1240⁰ 3 Stunden kalziniert. Nach dem Erkalten wird die Einlage no so fein feucht gemahlen, daß das Produkt durch ein 325-Maschen-Gitter geht. Dieser Schlamm wird abgespritzt, um übergroßen Schmutz zu entfernen und dann zur Entfernung von Eisenbestandteilen durch einen Magnetabscheider geschickt. Nach dem Trocknen ist das Produkt bearbeitungsfertig.

Bei der Herstellung wird das trockene Pulver mit % Wasser gemischt und in einem Stahlgesenk unter einem Druck von 35 kg/cm² gepreßt. Nach dem Trocknen werden die gepreßten Stücke bei iao !34O⁰ 3 Stunden in oxydierender Atmosphäre gebrannt. Nach dem Abkühlen werden die gegenüberliegenden Parallelflächen mit Silberpaste bestrichen, die anschließend bei 815⁰C aufgebrannt wird.

Im folgenden soll ein Beispiel, jedoch nicht zur Abgrenzung der Erfindung gegeben werden.

Tabelle I	5 A	Barium- carbonat	Magnesium- carbonat	Titan- dioxyde
	B	196,0 194,0 192,0 198,0 204,0	2,00 3.00 4,00 3.O6 3.15	00000 OO OO OO OO OO
C
D
ίο Ε

Die oben angeführten trockenen Stoffe werden trocken gemischt, 3 Stunden bei 1240⁰ kalziniert, auf 325 Maschen feucht gemahlen, durch Bespritzen und Magnetabscheidung gereinigt, getrocknet, mit 10 % Wasser gemischt, mit 35 kg/cm² gepreßt, 3 Stunden bei 1340⁰ gebrannt, mit Silberelektroden versehen und die elektrischen Eigenschaften bei ι MHz bestimmt. Diese sind in der untenstehenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

A

B

C

D

E

Normales
BaTiO₃

Di-

elektrizitäts-
konstante

I.405
I,6lO

I.35O
1,780

1.995
1,200

Leistungs
faktor

0,76
0,6l

0,57
0,64
0,67

1,10

Spezifischer Widerstand

bei Gleichstrom

Ohm/cn

0,8

1.0 '

1.1 ' 5,0'

IO

IO¹

,14

IO

IO

1,0 · 10

13

1,0 · 12

13

Überschlag spannung

bei

Gleichstrom Volt/mm

105 135 140 HO 100

75

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Hochdielektrischer keramischer Körper, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus Barium- und Magnesiumtitanat besteht.

2. Dielektrischer keramischer Körper nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen geringen Anteil von Magnesiumtitanat, insbesondere durch ein Molverhältnis zwischen Bariumoxyd und Magnesiumoxyd zwischen annähernd 0,98 Mol BaO : 0,02 Mol MgO und 0,96 Mol BaO : 0,04 Mol MgO.

3. Dielektrischer keramischer Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Bariumoxyd und Magnesiumoxyd annähernd 0,97 Mol BaO : 0,03 Mol MgO beträgt.

4. Dielektrischer keramischer Körper nach Anspruch ι oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von RO: TiO₂, wobei R Barium oder Magnesium ist, zwischen 1: 1 und 1,05 : 1 liegt.

5. Verfahren zur Regelung der dielektrischen Eigenschaften von Bariumtitanat, gekennzeichnet durch keramische Beifügung einer geringen Menge von Magnesiumtitanat zum Bariumtitanat, wobei das Verhältnis zwischen Bariumoxyd und Magnesiumoxydgehalt zwischen annähernd 0,98 Mol BaO : 0,02 Mol MgO und 0,96 Mol BaO : 0,04 Mol MgO liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen Bariumoxyd- und Magnesiumoxydgehalt annähernd 0,97 Mol BaO: 0,03 Mol MgO beträgt.

Angezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 2 277 734, 2 277 736, 2369327, 2469589.

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