DE907684C - Lumineszenzstoff - Google Patents

Description

• Lumineszenzstoff Die Erfindung bezieht sich auf lumineszierende, mit Cer und Mangan aktivierte Phosphate.
• Es sind bereits Lumineszenzstoffe beschrieben worden, die aus einem Grundstoff A3 (P O4)2 bestehen (worin A die Summe Ca -@- Sr darstellt), der mit Ce und Mn aktiviert ist. Diese Stoffe zeigen bei Erregung durch Strahlen einer Wellenlänge von weniger als 3500 Ä eine rote Lumineszenz. Es hat sich gezeigt, daß diese Stoffe auch bei höheren Temperaturen lumineszieren; sie eignen sich somit für Anwendungen, bei denen sie hohen Temperaturen ausgesetzt sind. Als eine der wichtigsten Anwendungen kann daher die Anwendung in Hochdruckquecksilberdampfentladungslampen genannt werden.
• Diesen lumineszierenden Stoffen haften jedoch auch Nachteile an. Als einer der größten sei die leichte Oxydierbarkeit und der damit verbundene Abfall der Lichtausbeute erwähnt. Weiter besteht der Übelstand, daß ihre Zusammensetzung der vorgenannten Formel genau entsprechen soll, da andernfalls nebeneinander zwei oder mehrere Phasen entstehen, d. h. die gewünschte Phase und nicht lumineszierende oder anders lumineszierende Phasen. Bei der Herstellung sind daher die Vorschriften in bezug auf die Gewichtsverhältnisse sehr genau zu beachten, um ausschließlich das Orthophosphat entstehen zu lassen.
• Bei Verwendung eines Lumineszenzstoffes nach der Erfindung wird den genannten Übelständen im wesentlichen abgeholfen.
• Ein Lumineszenzstoff nach der Erfindung ist ein mit Cer und Mangan aktiviertes, durch Erhitzen erhaltenes, kristallisiertes Reaktionsprodukt, das Aluminium, Sauerstoff und Phosphor und wenigstens eines der Elemente Calcium und Strontium enthält, und ist dadurch gekennzeichnet, daß diese Elemente in derartigen Verhältnissen vorhanden sind, daß der Stoff a) homogen die gleiche Struktur wie ß-Calciumorthophosphat aufweist und b) symbolisch durch einen Punkt innerhalb eines viereckigen Mischkristallgebietes ABCD im Ternärsystem (Ca0 + Sr0) -P.r05 - Ale 03 darstellbar ist, das von den Geraden A B, BC, CD und DA begrenzt wird, wobei die Molverhältnisse der Oxyde (Ca 0 -+- Sr 0), P2 05 und Al., 03 in den Winkelpunkten A, B, C und D für .-1 3 : i : o, B 40: 13: 7, C 86: 36: 21, D 96: 42: 1o betragen.
• Unter der ß-Phase des Calciumorthophosphats ist hier die Niedrigtemperaturmodifikation zu verstehen. Stoffe nach der Erfindung zeigen bei Erregung durch Strahlen einer Wellenlänge von 2537 A neben einem schwachen langwelligen, ultravioletten oder dunkelblauen Emissionsband ein starkes Emissionsband im roten Teil des Spektrums, das für das Auge gegenüber dem blauen Band vorherrscht.
• Diese Emission entspricht also etwa derjenigen der bekannten Stoffe ohne Aluminiumoxyd. Da aber, wie schon oben erwähnt, die chemische Stabilität der Stoffe nach der Erfindung größer als diejenige der bekannten Phosphate ist, eignen sie sich unter anderem besser zur Verwendung in Hochdruckduecksilberdampfentladungslampen als die bekannten, aluminiumoxydfreien Stoffe. Infolge des Aluminiumoxydzusatzes hat das rote Emissionsband ein :Maximum bei einer etwas kürzeren Wellenlänge als das rote Emissionsband der bekannten Stoffe ohne Aluminiumoxyd, so daß der Lumenwert größer ist.
• Die 'Maximalemission eines ausschließlich Calcium enthaltenden Stoffes liegt bei etwa 6450 Ä. Gleichzeitig Calcium und Strontium enthaltende Stoffe jedoch haben eine maximale rote Emission zwischen 645o und 6130 Ä.
• Die Gesamtmenge des vorhandenen Mangans und Cers beeinflußt die Farbe der ausgesandten Strahlung nur in geringem Maße. Auch ist das Verhältnis der Menge Mangan zur Menge Cer von untergeordneter Bedeutung. Vorzügliche Lichtausbeuten werden mit gleichen Mengen Cer und Mangan, vorzugsweise je zwischen 2 und 4 Molprozent erhalten.
• Im ersten Anspruch der britischen Patentschrift 512 154 wird eine sehr große Anzahl Lumineszenzstoffe unter einem Ausdruck zusammengefaßt, der besagt, daß der Lumineszenzstoff aus einem Grundstoff M-P besteht, wobei M eines der Metalle Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Zink, Cadmium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium oder Lanthan ist öder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Metalle, und P eine Boratgruppe, eine Phosphatgruppe oder ein Gemisch davon ist. Diese Stoffe werden mit wenigstens 3 °/a eines Stoffes der Zusammensetzung A-P aktiviert, wobei A eines der Metalle Silber, Thallium, Zinn, Blei, Cer oder Antimon oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Metalle darstellt. Aus der sehr großen Gruppe von Stoffen, die von dieser Formulierung umfaßt werden, ist nur eine sehr geringe Anzahl ausführlicher in der Patentschrift beschrieben. Wohl ist erwähnt, daß man besondere Wirkungen durch Verwendung von Mangan als zweitem Aktivator erhält. Von den Stoffen mit zwei Aktivatoren wird unter anderem Calciumphosphat mit Cer und Mangan erwähnt, von dem gesagt wird, daß er bei Erregung durch Strahlen einer Quecksilberdampflampe eine rote Lumineszenz zeigt. In der Beschreibung der genannten britischen Patentschrift 512 154 wird überhaupt nichts über Stoffe gesagt, die mehrere Metalle der Gruppe M enthalten. Diese Patentschrift sagt also durchaus nichts in bezug auf die Eigenschaften von gleichzeitig Calcium und Strontium und Aluminium enthaltenden Phosphaten. Es sind auch keine Regeln gegeben, nach denen man diese Eigenschaften bei verschiedenen Zusammensetzungen ableiten könnte. Es ist daher sehr überraschend, daß es im Ternärsystem (Ca 0 + Sr 0) - P. 05 - A12 03 ein Gebiet gibt, in dem eine homogene Phase besteht. Ebenso wenig war zu erwarten, daß die Emission der Stoffe innerhalb dieses iVMischkristallgebietes etwa die gleichen Bänder wie die Emission eines entsprechenden Stoffes ohne Aluminium aufweisen würde. Auch in bezug auf die chemische Stabilität gibt diese britische Patentschrift keinerlei Aufschluß.
• Um ein klares Bild des erfindungsgemäßen Mischkristallgebietes zu geben, ist dieses in Fig.1 der Zeichnung mit dem Viereck A B C D im Ternärsystem (Ca 0 -1- Sr 0) - P2 - 05 - A12 03 angedeutet.
• Fig.2 zeigt zwei Emissionskurven der in den folgenden Beispielen beschriebenen Stoffe bei Erregung mit einer Wellenlänge von 2537 Da die Stoffe aus den folgenden zwei Beispielen auf weitgehend ähnliche Weise hergestellt werden können, werden zunächst die Ausgangsstoffe für die Herstellung genannt und danach das Verfahren beschrieben, mit dessen Hilfe man aus diesen Ausgangsstoffen die Lumineszenzstoffe herstellt. Beispiele a) 97,099 Ca C 03 105,04 g Al(N03)a ' 9H20 108,379 (N H4)2HP04 22,02 g Ce2(C03), - 5H20 3,45 g Mn C03 b) 48,58 g CaCO3 71329 SrC03 io5,oi g Al(N03)s - 9H20 1o8,37 g (NH4)2 HP04 3>45 g Mn C03 22,02 g Ce2(C03)a - 5H20 Die unter a) bzw. b) aufgeführten Ausgangsstoffe werden zusammen in ein Becherglas gegeben, mit Wasser zu einer leicht zu rührenden Masse vermengt und gründlich gemischt. Die so erhaltene Suspension wird zur Trockne gedampft, bis die trockne Masse nicht mehr nach Ammoniak riecht. Der trockne Stoff wird danach gemahlen und während etwa i Stunde auf einer Temperatur von 50o bis 60o° in Luft erhitzt. Das so erhaltene Produkt wird abermals gemahlen und aufs neue auf einer Temperatur von etwa 120o° in einem Gemisch von Wasserstoff und Stickstoff erhitzt, das z. B. dadurch angefeuchtet wird, daß es durch eine Waschflasche mit Wasser hindurchgeführt wird. Die Emissionskurven der nach den beiden Beispielen erhaltenen Stoffe sind in Fig. 2 mit i und 2 bezeichnet, welche Ziffern zum Beispiel a) bzw. b) gehören.
• In vorstehendem ist mehrmals die Rede von der Erregung mit 2537 Ä; dies heißt aber nicht, daß die Stoffe ausschließlich hierdurch erregbar sind. Auch bei Erregung durch Strahlen anderer Wellenlängen des ultravioletten Teiles des Spektrums zeigen sie eine Emission. Erregung durch Elektronen oder andere Korpuskularteilchen ist ebenfalls möglich; die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können also für Lumineszenzschirme in elektrischen Entladungsröhren verwendet werden, in denen Strahlung erzeugt wird oder die eine Quelle von Elektronen oder sonstigen Korpuskularteilchen enthalten.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Lumineszenzstoff, der aus einem mit Cer und Mangan aktivierten, durch Erhitzen erhaltenen kristallisierten Reaktionsprodukt besteht, das Aluminium, Sauerstoff und Phosphor und wenigstens eines der Elemente Calcium und Strontium enthält, insbesondere für Leuchtschirme elektrischer Entladungsröhren, dadurch gekennzeichnet, daß diese Elemente in derartigen Verhältnissen vorhanden sind, daß der Stoff a) homogen die gleiche Struktur wie ß-Calciumorthophosphat aufweist und b) symbolisch durch einen Punkt innerhalb eines viereckigen Mischkristallgebietes A B C D im Ternärsystem (CaO + Sr0) - P205 - A12 0, darstellbar ist, das von den Geraden AB, B C, C D und DA begrenzt wird, wobei die Molverhältnisse der Oxyde (Ca 0 + Sr 0), P2 05 und Ale 03 in den Winkelpunkten A, B, C und D für A 3: i: o, B 40: 13: 7, C 86: 36: 21, D 96: 42: io betragen.
2. 2. Lumineszenzstoff nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Cermenge 2 bis 4 MOlprozent beträgt.
3. 3. Lumineszenzstoff nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Manganmenge 2 bis 4 Molprozent beträgt.
4. 4. Lumineszenzstoff nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Cer der Menge Mangan entspricht.