DE907498C

DE907498C - Process for the deposition of metals from photographic baths

Info

Publication number: DE907498C
Application number: DENDAT907498D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Habil Johann Rzymkowski
Original assignee: RZYMKOWSKI JOHANN DR ING HABIL
Current assignee: RZYMKOWSKI JOHANN DR ING HABIL
Priority date: 1951-12-24
Publication date: 1954-02-11

Description

Verfahren zur Abscheidung von Metallen aus photographischen Bädern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abscheidung von Metallen aus photographischen Bädern.Process for the deposition of metals from photographic baths The invention relates to a method for the deposition of metals from photographic materials Baths.

Es wurde gefunden, daß sich die Reduktionsstufen von Metallkomplexsystemen stickstoffhaltiger Polycarbonsäuren, deren Metalle in verschiedenen Wertigkeiten auftreten können, zur Abscheidung von Metallen aus photographischen Bädern, wie z. B. aus silberhaltigen Fixierbädern, Tonfixierbädern, sowie aus Lösungen von silberhaltigen Emulsionsresten hervorragend eignen. Es werden hierfür z. B. die Komplexe aus reduzierenden Eisen-, Chrom- oder Titansalzen mit Salzen stickstoffhaltiger Polycarbonsäuren, wie z. B. der Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, z, 2-Diamincyclohexantetraessigsäure oder der i, 3-Dioxy-2 , 3-phenylendiamin-N-N'-Tetraessigsäure, verwendet. Diese Komplexe können neben den vorgenannten Komponenten auch noch weitere Liganden enthalten. Als solche Liganden eignen sich organische Entwicklersubstanzen, wie z. B. Brenzkatechin, p-Aminophenol, p-Methylaminophenol, 2, 4-Diaminophenol.It has been found that the reduction stages of metal complex systems nitrogen-containing polycarboxylic acids, their metals in different valencies can occur for the deposition of metals from photographic baths, such as z. B. from silver-containing fixing baths, clay fixing baths, as well as from solutions of silver-containing Emulsion residues are ideal. There are z. B. the complexes of reducing Iron, chromium or titanium salts with salts of nitrogen-containing polycarboxylic acids, such as B. nitrilotriacetic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, z, 2-Diamincyclohexanetetraacetic acid or the i, 3-Dioxy-2, 3-phenylenediamine-N-N'-tetraacetic acid, used. In addition to the aforementioned components, these complexes can also contain additional ones Contain ligands. Organic developer substances are suitable as such ligands, such as B. catechol, p-aminophenol, p-methylaminophenol, 2,4-diaminophenol.

Die vorgenannten Metallkomplexsysteme können außerdem in Kombinationen mit anderen reduzierenden Verbindungen, wie z. B. von Natriumsulfit, Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumhydrosulfit, angewendet werden.The aforementioned metal complex systems can also be used in combinations with other reducing compounds, such as. B. of sodium sulfite, hydroxylamine, Hydrazine, sodium hydrosulfite, can be used.

Die Abscheidung der Metalle aus den photographischen Bädern mit den vorgenannten Verbindungen kann sowohl in saurer als auch in neutraler oder in alkalischer Lösung bei Raumtemperatur erfolgen. Die Metalle scheiden sich hierbei in reiner Form ab und können von den Lösungen leicht getrennt werden. Wird die Abscheidung der Metalle in alkalischem Medium vorgenommen, so empfiehlt es sich, den Lösungen neben den vorgenannten organischen Polycarbonsäuren noch weitere Verbindungen zuzusetzen, die Komplexe mit den Metallen der angewendeten Metailkomplexsysteme zu bilden vermögen. Soll z. B. das Silber aus verbrauchten Fixierbädern durch ein Ferrosulfat enthaltendes Komplexsystem der oben beschriebenen Art in alkalischer Lösung ausgefällt werden, so nimmt man diese Ausfällung vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniak oder Triäthanolamin oder deren Salzen vor. Sollen die entsilberten Fixierbäder wieder verwendet werden, so benutzt man zur Fällung des Silbers das Komplexsalz aus Titantrichlorid und stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, wie z. B. der Nitrilotriessigsäure, da mit diesem Komplex die Fällung des Silbers bei einem pH-Wert. von 4 bis 5 vorgenommen und nach der Abtrennung des Silbers das Fixierbad unmittelbar wieder verwendet werden kann.The deposition of metals from the photographic baths with the The aforementioned compounds can be acidic as well as neutral or alkaline Solution done at room temperature. The metals are separated into pure ones Shape and can easily be separated from the solutions. Will the deposition If the metals are made in an alkaline medium, it is advisable to use the solutions to add further compounds in addition to the aforementioned organic polycarboxylic acids, the Able to form complexes with the metals of the metal complex systems used. Should z. B. the silver from spent fixing baths by a ferrous sulfate containing Complex systems of the type described above are precipitated in alkaline solution, so one takes this precipitate preferably in the presence of ammonia or triethanolamine or their salts. If the desilvered fixers are to be used again, the complex salt of titanium trichloride and nitrogen-containing salts is used to precipitate the silver Polycarboxylic acids, such as. B. the nitrilotriacetic acid, since with this complex the Precipitation of the silver at a pH value. made from 4 to 5 and after the separation of the silver, the fixer can be used again immediately.

Die obigen Verfahren sind nicht allein auf die Abscheidung von Silber aus photographischen Bädern beschränkt, sondern können auch zur Abscheidung anderer Metalle, wie z. B. Gold und Platin, dienen.The above methods are not limited to the deposition of silver limited from photographic baths, but can also be used to deposit others Metals such as B. gold and platinum, serve.

Die angewendeten Metallkomplexsysteme werden vorzugsweise unmittelbar vor ihrer Anwendung durch Mischen der in ihnen enthaltenen Komponenten in wäßriger Lösung hergestellt. Es ist selbstverständlich auch möglich, die Metallkomplexsysteme aus der Lösung zu isolieren und sie vor der Verwendung wieder in Lösung zu bringen.The metal complex systems used are preferably immediate prior to their use by mixing the components contained in them in an aqueous solution Solution made. It is of course also possible to use the metal complex systems from solution and put back into solution before use.

Die vorgenannten Verfahren haben eine große Variationsbreite, da eine große Anzahl stickstoffhaltiger Polycarbonsäuren zur Verfügung steht und diese mit einer großen Zahl von wechselwertigen Metallen Komplexe zu bilden vermögen.The aforementioned methods have a wide range of variation, since one large number of nitrogen-containing polycarboxylic acids is available and these with able to form complexes of a large number of metals of alternation.

Die in dieser Anmeldung beschriebenen Verfahren besitzen gegenüber dem bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Abscheidungg von Metallen aus photographischen Bädern bedeutende Vorteile. Wie bereits ausgeführt wurde, können die Metalle in einfacher Weise in reiner Form gewonnen werden. Außerdem kann die Abscheidung der Metalle bei Raumtemperatur vorgenommen werden. Ferner sind die angewendeten Metallkomplexsysteme außerordentlich wasserlöslich, so daß die aufzuarbeitenden photographischen Bäder nur wenig verdünnt zu werden brauchen.The methods described in this application have opposite the previously known process for the deposition of metals from photographic Baths have significant advantages. As already stated, the metals in can easily be obtained in pure form. In addition, the deposition of the Metals can be made at room temperature. Furthermore, the applied metal complex systems extremely water-soluble, so that the photographic baths to be worked up only need to be diluted a little.

Die Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The examples serve to illustrate the invention.

Beispiel i Ein verbrauchtes Fixierbad, das 4 g Silber pro Liter enthält, wird durch Zusatz von Natronlauge neutralisiert. In diesem neutralisierten Fixierbad löst man 3o bis 6o g des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure auf und gibt hierauf 3o bis 6o ccm einer 33°/oigen Ferrosulfatlösung pro Liter Fixierbad zu. Das Silber scheidet sich in Pulverform ab und kann ohne Schwierigkeiten von der überstehenden Lösung getrennt -werden.Example i A used fixer containing 4 g of silver per liter, is neutralized by adding sodium hydroxide solution. In this neutralized fixer dissolve 3o to 6o g of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid and then gives 30 to 60 cc of a 33% ferrous sulphate solution per liter of fixer to. The silver is deposited in powder form and can easily be removed from the supernatant solution -be separated.

Beispiel 2 Man versetzt 30 ccm Triäthanolamin mit 45 ccm Wasser und 15 ccm technischer Natronlauge (11 derselben enthält 400 g NaOH) und löst darin 30 g des Tetranatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure. Sodann gibt man unter Umrühren 35 ccm einer 33°/oigen Ferrosulfatlösung hinzu, wobei sich ein hellgrüner Niederschlag bildet, der sich aber schnell wieder auflöst. Es wird auf diese Weise eine farblose dickflüssige Lösung erhalten. Setzt man dieser Lösung 11 eines neutralisierten erschöpften Fixierbades zu, so fällt das Silber sofort in reiner schwarzer Form aus und setzt sich rasch zu Boden.Example 2 The mixture is treated with 30 cc of triethanolamine and 45 cc of water, 15 cc of technical sodium hydroxide solution (1: 1 thereof comprising 400 g NaOH) and dissolved therein 30 g of the tetrasodium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. 35 cc of a 33% ferrous sulfate solution are then added with stirring, a light green precipitate forming, which, however, quickly dissolves again. In this way a colorless, viscous solution is obtained. If 1 liter of a neutralized exhausted fixing bath is added to this solution, the silver immediately precipitates in a pure black form and quickly settles on the ground.

Beispiel 3 . Man löst in i 1 eines neutralisierten, erschöpften Fixierbades 2o g des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsaure und setzt unter Umrühren 4o ccm einer io- bis i5°/oigen technischen Titantrichloridlösung zu. Das Silber scheidet sich in leicht filtrierbarer Form aus der Lösung ab.Example 3. Dissolve in i 1 of a neutralized, exhausted fixing bath 20 g of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid and sets 40 ccm with stirring to an io- to i5% technical grade titanium trichloride solution. The silver separates from the solution in an easily filterable form.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the deposition of metals from photographic Baths, characterized by the use of reducing metal complex systems nitrogen-containing polycarboxylic acids, their metals in different valencies may occur.

2. The method according to claim z, characterized by the use such reducing metal complex systems of nitrogen-containing polycarboxylic acids, the other ligands in addition to salts and nitrogen-containing polycarboxylic acids, such as B. organic developing agents contain.

3. The method according to claim i to 2, characterized in that in addition to the nitrogen-containing polycarboxylic acids still other compounds are used; the complex compounds with the metal able to form the metal complex system.