DE906932C

DE906932C - Process for the preparation of catalysts for carbohydrate hydrogenation

Info

Publication number: DE906932C
Application number: DER6386A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1951-07-22
Filing date: 1951-07-22
Publication date: 1954-03-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung Über die Herstellung von Fällungskatalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung bei normalem oder erhöhtem Druck sind zahlreiche Vorschriften bekanntgeworden. Im allgemeinen wird hier von Metallsalzlösungen, die gleichzeitig Promotoren enthalten können, ausgegangen. Diese wäßrigen Lösungen werden dann mit ebenfalls wäßrigen Lösungen alkalisch reagierender Verbindungen gefällt.Process for the preparation of catalysts for the hydrogenation of carbohydrates Above the manufacture of precipitation catalysts for the hydrogenation of carbohydrates in normal or increased pressure, numerous regulations have become known. In general is used here by metal salt solutions, which can contain promoters at the same time, went out. These aqueous solutions are then also aqueous solutions alkaline compounds like.

Bei Anwendung von Metallen der 8. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere von Eisen, Kobalt und Nickel, gebraucht man im allgemeinen Nitratlösungen dieser Metalle. Jedoch ist auch die Herstellung von Katalysatoren aus Chlorid- und Sulfatlösungen sowie aus Lösungen organischer Säuren bekanntgeworden. Als Fällungsalkali wird vorwiegend Soda oder Kaliumcarbonat benutzt.When using metals of the 8th group of the periodic table, In particular, of iron, cobalt and nickel, nitrate solutions are generally used these metals. However, the production of catalysts from chloride and Sulphate solutions and solutions of organic acids became known. As a precipitation alkali mostly soda or potassium carbonate is used.

Häufig wird auch NaOH und K OH angewandt, seltener kommen wäßrige Ammoniaklösungen zur Anwendung, während der Gebrauch anderer alkalischer Verbindungen kaum vorzukommen scheint.NaOH and K OH are often used, aqueous ones are less common Ammonia solutions for application, while the use of other alkaline compounds hardly seems to occur.

Die Fällung erfolgt im allgemeinen so, dlaß zu der vorgelegten wäßrigen Lösung der einen Komponente die wäßrige Lösung der anderen Komponente hinzugegeben wird. Hierbei gilt als Regel, daß das Vorlegen der alkalisch reagierenden Lösung aktivere Katalysatoren ergibt, als umgekehrt das Vorlegen der Lösung der metallischen Verbindungen. Ein deutlicher Einfluß auf die Aktivität der Katalysatoren kommt weiterhin der Fällungstemperatur zu, wobei heiß gefällte Katalysatoren im allgemeinen durch eine hohe Aktivität gekennzeichnet sind. The precipitation is generally carried out in such a way that it corresponds to the aqueous solution initially charged Solution of one component added the aqueous solution of the other component will. The rule here is that the alkaline solution must be submitted more active catalysts results than, conversely, the submission of the solution to the metallic Links. There is still a clear influence on the activity of the catalysts the precipitation temperature, with hot precipitated catalysts in the are generally characterized by high activity.

Es zeigte sich. daß die Aktivität der Katalysatoren im übrigen erheblich von ihrer Struktur abhängig ist und diese Struktur wiederum in erheblichem Maße von den Fällbedingungen, insbesondere von dem p-ÄVert beeinflußt wird. Die bisher bekanntgewordenen Verfahren arbeiten im allgemeinen derart, daß chargenweise zu der Lösung der einen Komponente unter bestimmten Bedingungen die Lösung der anderen Komponente zugegeben wird. Infolge der Verschiebung des p-ÄVertes vährend der Fällung werden zwangsläufig mehrere AIodifikationen des ausgefällten AIetallexy, ds nebeneinander gebildet, so daß von einer einheitlichen Struktur beispielsweise des gefällten Hydroxyds oder Carbonats nicht mehr die Rede sein kann. It was found. that the activity of the catalysts is otherwise considerable depends on its structure and this structure in turn to a considerable extent is influenced by the precipitation conditions, in particular by the p-ÄVert. So far Processes that have become known generally work in such a way that they are carried out in batches the solution of one component, under certain conditions, the solution of the other Component is added. As a result of the shift in the p-value during the precipitation There are inevitably several modifications of the precipitated metallexy, i.e. side by side formed so that of a uniform structure, for example of the precipitated hydroxide or carbonate can no longer be discussed.

Es wurde gefunden, daß Katalysatoren für die Kohlenoxydhydrierung, vorzugsweise Eisen-, Kobalt- und Nickelkatalysatoren von erheblich besseren Eigenschaften und einer einheitlichen physikalischen Struktur durch kontinuierliche, in einer geeigneten Mischungsvorrichtung durchgefüirte Fällung der entsprechenden wäßrigen, auf 50 bis 110° erhitzten Metallsazlösugen mit wäßrigen auf 50 bis 110° erhitzten Lösungen alkalisch reagierender Verbindungen unter den für jeden Katalysatortyp erforderlichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Konzentration und p-Wert hergestellt werden können, veun als Fällungsmittel wäßrige Lösungen von Ammoniak verwendet werden und die ausgefällte Suspension gleichfalls kontinuierlich einer auf gleicher Temperatur gehaltenen Nachrührvorrichtung zugeführt wird. in welcher gegebenenfalls Trägermaterial zuzusetzen ist. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird während der ganzen Fälldauer ein einheitliches Fällungsprodukt hergestellt. wodurch die erwähnte einheitliche phvsikalische Struktur und die besonders günstige Aktivität der Katalysatoren bedingt ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Katalyslatoren lassen sich bei einer Synthesetemperatur verwenden, die 20 bis 300 niedriger liegen kann als jene Synthesetemperatur, bei welcher die nicht kontinuierlich gefällten Katalysatoren gleicher Zusammensetzung wirksam sind. Die Verwendung von Ammoniak als Fällmittel hat den besonderen Vorzug. daß die bei der Fällung entstehenden Ammoniumsalze im Gegensatz zu den übrigen alkalischen Salzen sehr leicht und schnell und mit geringeil Waschwassermengen entfernt werden können. It has been found that catalysts for the hydrogenation of carbohydrates, preferably iron, cobalt and nickel catalysts of considerably better properties and a unified physical structure through continuous, in one suitable mixing device carried out precipitation of the corresponding aqueous, Metalsazlösungen heated to 50 to 110 ° with aqueous heated to 50 to 110 ° Solutions of alkaline compounds among those for each type of catalyst required conditions in terms of temperature, concentration and p-value can be used as a precipitant aqueous solutions of ammonia and the precipitated suspension is also continuously at the same temperature held Nachrührvorrichtung is supplied. in which, if appropriate, carrier material is to be added. When using the procedure according to the invention is during the A uniform precipitation product is produced over the entire duration of the felling. whereby the mentioned Uniform physical structure and the particularly favorable activity of the catalysts is conditional. The catalysts prepared according to the invention can be used in a Use synthesis temperature, which can be 20 to 300 lower than the synthesis temperature in which the not continuously precipitated catalysts of the same composition are effective. The use of ammonia as a precipitant has a particular advantage. that the ammonium salts formed during the precipitation, in contrast to the other alkaline salts Salts can be removed very easily and quickly and with small amounts of washing water can.

Diese Wasch vasser lassen sich durch Eindampfen unmittelbar auf Salze. beipielsweise Düngesalze, verarbeiten. Die Verwendung von Ammoniak bietet auch wirtschaftlich gesehen gegenüber der Verwendung anderer Alkaliverbindungen einen Vorteil.This wash water can be evaporated directly to salts. for example fertilizer salts. The use of ammonia is also economical seen as an advantage over the use of other alkali compounds.

Ein weiterer Vorteil der Fällung mit Ammoniak liegt darin, daß zur Nachwaschung an Stelle des bisher allgemein verwendeten Kondensats der Einsatz von Leitungswasser ohne Schwierigkeiten möglich ist, wobei sogar ein verhältnismäßig hoher Sulfatgehalt des Leitungswassers ohne schädigende Wirkung für den Katalysator bleibt. Dies liegt daran, daß durch die Anwesenheit von Ammoniumnitrat in verhältnismäßig großen Mengen eine ionenaustauschende Wirkung mit dem Leitungswasser erreicht wird und eventuell vorhandene Sulfat- u10d Chloridionen praktisch restlos in Form der entsprechenden Ammoniumsalze mit dem NVaschwasser entfernt werden. Besonders wertvoll erscheint die Anwendung von Ammoniaklösungen als Fällmittel deshalb, weil im Gegensatz zu den bisher allgemein verwendeten Alkalicarbonaten bei der Fällung keine unerwünschten neutralen Carbonate bzw. basische Carbonate entstehen, die durch eine nacherhitzung zersetzt werden müssen, da sie für den Katalysator schädlich sein können. Bei Anwendung von Ammoniak werden sofort die entsprechenden einheitlichen Hydroxyde ausgefällt.Another advantage of precipitation with ammonia is that for Post-washing instead of the previously generally used condensate, the use of Tap water is possible without difficulty, and even a proportionate one high sulfate content in tap water without damaging the catalyst remain. This is because the presence of ammonium nitrate in proportion large amounts an ion-exchanging effect with the tap water is achieved and any sulfate and chloride ions present practically completely in the form of corresponding ammonium salts can be removed with the washing water. Particularly valuable the use of ammonia solutions as precipitants appears because in contrast to the alkali carbonates generally used hitherto in the precipitation no undesirable Neutral carbonates or basic carbonates are formed by post-heating must be decomposed as they can be harmful to the catalyst. When applying ammonia immediately precipitates the corresponding uniform hydroxides.

Die für die Lösung der zur Verwendung kommenden Metalle angewandten Salpeter- oder Schwefelsäure kann in Form ihrer Ammoniumsalze aus der Mutterlauge und den Waschwassern nach dem Eindampfen unmittelbar als Fertigprodukt, beispielsweise als Düngesalze, wiedergewonnen werden.The ones used for the solution of the metals to be used Nitric or sulfuric acid can be extracted from the mother liquor in the form of their ammonium salts and the wash water immediately after evaporation as a finished product, for example as fertilizer salts, can be recovered.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird nun so durchgeführt. daß die zur Fällung benötigten Lösungen aus zwei Vorratsbehältern entnommen werden. Die alkalische Lösung besitzt eine Konzentration von etwa 4 bis 6 %. Die Konzentration kann aber entsprechend dem jeweils gewünschten Katalysatortyp auch höher oder niedriger liegen. Das gleiche gilt für die Lösung der Metallsalze, wo im allgemeinen Konzentrationen zwischen 30 und 60 g/l angewandt werden. Bei der eigentlichen Fällung werden die Lösungen der beiden Ausgangsflüssigkeitsströme zunächst erwärmt, da sich auch hei der kontinuierlichen Fällung eine Heißfällung als besonders vorteilhaft herausgestellt hat. The procedure according to the invention is now carried out in this way. that the solutions required for precipitation can be taken from two storage containers. the alkaline solution has a concentration of about 4 to 6%. The concentration but can also be higher or lower, depending on the type of catalyst desired in each case lie. The same applies to the solution of the metal salts, where in general concentrations between 30 and 60 g / l can be used. During the actual precipitation, the Solutions of the two starting liquid streams are initially heated, since they are also hot the continuous precipitation, a hot precipitation turned out to be particularly advantageous Has.

Die Arbeitstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen etwa 50 und 1000. In einzelnen Fällen ergah eine Erhöhung der Fällungstemperatur über IOOO hinaus gewisse Vorteile. Bei Verwendung einer Ammoniaklösung muß diese in einem druckfesten Behälter gestapelt werden, da sonst eine Verdampfung des gelösten Ammoniaks eintritt.The working temperatures are generally between about 50 and 1000. In individual cases there was an increase in the precipitation temperature beyond 10000 certain advantages. If an ammonia solution is used, it must be in a pressure-proof Containers must be stacked, otherwise the dissolved ammonia will evaporate.

Als besonders wesentlich für die Herstellung von hochaktiven Katalysatoren hat es sich erwiesen, neben der gleichmäßigen Zufuhr der Lösungen, der Konstanz des pu-Wertes während der Fällung und der Konstanz der Fällungstemperatur eine besonders innige Mischung der beiden Lösungen im Augenblick des Zusammenführens zu bewirken. As particularly essential for the production of highly active catalysts it has proven, in addition to the uniform supply of the solutions, the constancy the pu value during the precipitation and the constancy of the precipitation temperature are particularly special to bring about intimate mixing of the two solutions at the moment of merging.

Hierauf ist ganz besonders dann zu achten, wenn Ammoniak oder Alkalihydroxyde zur Fällung verwendet werden, da in diesen Fällen keine die Lösung durchwirbelnden Gase, wie Kohlensäure, frei werden, wie dies z. B. bei der Anwendung von Alkalicarbonaten der Fall ist. Es können Mischdüsen der verschiedensten Konstruktion angewender werden. Auch können die beiden Lösungen mittels Turborührers innig durchmischt oder schließlich durch Zwangsführung der beiden Ströme nach bestimmtem Verfahren einer Durchmischung zugeführt werden. Nach dem ersten Durchmischen ist ein weiteres kurzes Durchrühren oder Homogeni- seren z. B. in einem kleinen Zwischenbehälter vorteilhaft. wobei stets die gleichen Temperaturen einzuhalten sind, die auch bei der Fällung angewandt wurden. Insbesondere ist diese Maßnahme dann notwendig, wenn es sich um die Herstellung von trägerhaltigen Kalalysatoren handlet, da die Trägersuhstanz, z. B. Kieselgur. Bleicherden, Eisenpulver usw., an diesen Stellen zugefügt wird.Particular attention should be paid to this when ammonia or alkali hydroxides can be used for precipitation, since in these cases there is no swirling through the solution Gases such as carbonic acid are released, as z. B. when using alkali carbonates the case is. Mixing nozzles of various designs can be used. The two solutions can also be intimately mixed by means of a turbo stirrer or finally by forcing the two streams to mix according to a certain method are fed. After the first mixing, another brief stirring is necessary or homogeneous sera z. B. advantageous in a small intermediate container. the same temperatures must always be maintained as those used during the precipitation were applied. In particular, this measure is necessary when it comes to the production of carrier-containing analyzers is handled, since the carrier base, z. B. Kieselguhr. Bleaching earth, iron powder, etc., is added at these points.

Je nach dem Typ des gewünschten Katalysators. d. h. je nachdem. ob Katalysatoren verwendet werden sollen, die möglichst viel hochsiedende Kohlenwasserstoffe odr möglichst viel niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe oder einen hohen Anteil all sauerstoffhaltigen Verbindungen erzeugen. ist eine spezielle Zusammensetzung und vor allem ein spezieller pH-Wert erforderlich. Depending on the type of catalyst desired. d. H. depending on. if Catalysts should be used that contain as much high-boiling hydrocarbons as possible or as much low-boiling hydrocarbons as possible or a high proportion of all Generate oxygen-containing compounds. is a special composition and above all, a special pH value is required.

Für erfindungsgemäß hergestellte Katalysatoreli. die die Kohlenoxydhydrierung: in Richtung einer llollell Kollenwasserstoffbildung katalysieren. sind PH-Werte von etwa 7 besondres günstig. For catalysts manufactured according to the invention. which the carbohydrate hydrogenation: catalyze in the direction of a llollell kollenhydrogen formation. are pH values of about 7 particularly cheap.

Andererseits sind für Katalysatoren, diedie Kohlenoxydydrierung in richtung der beovrozugten Bildung von sauterstoffhaltigen Verbindungen katalysieren. pH-Werte im alkalischen Gebiet zwischen etwa 8 bis 10,5 besonders vorteilhaft. On the other hand, for catalysts that use carbon dioxide hydrogenation in catalyze the direction of the preferred formation of oxygen-containing compounds. pH values in the alkaline region between approximately 8 and 10.5 are particularly advantageous.

Die Filtration der gefällten Kontaktmasse nach der kontinuierlichen Ausfällung kanal in üblicher Weise durch Heißfiltration von der Muttelauge z. b. auf Filterpressen erfolgen. Besonders zweckmäßig erscheint es. auch die Filtration kontinuierlich zu gestalten. wobei kontinuierlich arbeitende Filter angewendet werden. Nach einem solchen Filter muß der Filterkuchen kontinuierlich mit Wasser von 50 bis 100% angemaischt und einem zweiten kontinuierlich arbeitenden Filter zugeführt werden, hinter welchem gebebenenfalls eine weitere Anmaischung mit Wasser und anschlienender Filtration zwecks möglichst weitgehender Auswaschung des Filterkuchens erfolgt. Der ganze Arbeistgang der Fällung soll zweckmäßig nicht mehr als 4. vorteilhaft weniger als 2 Minuten Zeit benötigen. Die weitere Verarbeitung der gefällten Kontaktmasse schließt sich an den hekannten Stand der Technik an. Die Katalysatormasse kann je nach dem Verwendungszweck mit den verschiedensten Salzen imprägniert. gegenbenenfalls auch nachneutralisiert, nichmals filtriert, ausgeformt und getrocknet werden. The filtration of the precipitated contact mass after the continuous Precipitation channel in the usual way by hot filtration from the mother's eye z. b. done on filter presses. It seems particularly useful. also the filtration to shape continuously. continuously operating filters are used. After such a filter, the filter cake must be continuously filled with water of 50 Mashed up to 100% and fed to a second continuously operating filter be followed by a further maceration with water and subsequent mashing if necessary Filtration takes place in order to wash out the filter cake as much as possible. The entire process of precipitation should expediently not be more than 4. advantageous take less than 2 minutes. The further processing of the precipitated contact mass follows on from the known state of the art. The catalyst mass can depending Impregnated with various salts according to the intended use. if necessary also post-neutralized, never filtered, shaped and dried.

Beispiel Einc 3.60/oige Ammoniaklösung mit einer Temperatur von etwa 80° wurde mit einer 34 g Eisen und 1.7 g Kupfer/l enthaltenden Metallnitratlösung kontinuilich über eine Mischdüse zusammengeführt. Die Eisen-Kupfer-Lösung besaß vor der Fällung eine Temperatur von 100°. Hinter der Mischdüse lief die Suspension in ein Hällgefäß, in welchem mit Hilfe eines Inrtensiveührese kurzzeitig weitergerührt wurde. In 2 Minuten werden 2250 ccm der Ammoniaklösung und 2250 ccm der Eisenlösung durchgesetzt. dre an zwei Stelen des Rührungfeäßec meßbare PH-Wert betrug konstant 7.1. Example Einc 3.60% ammonia solution with a temperature of about 80 ° was with a metal nitrate solution containing 34 g iron and 1.7 g copper / l merged continuously via a mixing nozzle. The iron-copper solution possessed a temperature of 100 ° before the precipitation. The suspension ran behind the mixing nozzle into a Hällgefäß, in which with the help of an intensive agitator stirring is continued for a short time became. In 2 minutes, 2250 cc of the ammonia solution and 2250 cc of the iron solution enforced. The pH value, which was measurable at two steles of the stirring vessel, was constant 7.1.

Der ausgefällte Kontaktschlamm wurde durch einen Bodenentlecrungsstutzen aus dem Fällgefäß kontinuierlich abgezogen und einer geeigneten Filtervorrichtung zugeführt. Im Vergleich zu mit Soda gefällten Katalysatoren wurde etwa nur die halbe Wasschwassermengy zur Auswaschung benötigt. An Stelle von Kondensat konnte mit glich gutem Effekt auch permutiertes oder sogar Leitnngswasser zur Auswaschung des Filterkuchens verwendet werden. The precipitated contact sludge was discharged through a bottom discharge nozzle continuously withdrawn from the precipitation vessel and a suitable filter device fed. Compared to catalysts precipitated with soda, it was only about half that Wasschwassermengy needed for washing out. Instead of condensate, I could use the same good effect also permuted or even tap water to wash out the filter cake be used.

Falls ein trägerhaltiger Katalysator hergestellt werden soll. kann die Zugabe des Trägermaterials über eine geeignete Dosiervorrichtung ebenfalls kontinuierlich erfolgen. If a supported catalyst is to be produced. can the addition of the carrier material via a suitable metering device is also continuous take place.

Die Ammoniak- und Metalluitratlösung wird im Großbeterieb am bestenaus zwei ovrhandenen Großbehältern kontinuierlich angesaugt, in einem Heizschlangensystem auf die gewünschte Temperatur vorgewärmt und anschließend über eine Heizdüse oder andere geeignete Mischvorrichtungen ebenfalls kontinuierlich zusammengeführt. The ammonia and metallitrate solution works best in large-scale operations two existing large containers continuously sucked in, in a heating coil system preheated to the desired temperature and then via a heating nozzle or other suitable mixing devices also continuously merged.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for making catalysts more uniform physical structure for the hydrogenation of carbons, preferably of iron, cobalt and nickel catalysts, by continuous, in suitable mixing equipment carried out precipitation of the corresponding aqueous, heated to 50 to 100 ° metal salt solutions with aqueous solutions of alkaline compounds heated to 50 to 110 under the temperature conditions required for each type of catalyst, Concentration and pn value. characterized in that aqueous precipitants are used Solutions of Am-ammonia are used and so is the precipitated suspension continuously fed to an after-stirring device kept at a constant temperature is, in which, if necessary, carrier material is to be added.

2. The method according to claim I, characterized in that for catalysts, which hydrogenation of caroxides with preferential formation of hydrocarbons catalyze, a pH value of about 7 is maintained.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized gekenzneichnet that for Catalysts that hydrogenate carbohydrates with preferential formation of oxygen-containing Catalyze compounds, pH values between 8 and 10.5 are maintained.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that for ordinary tap water is used to wash out the catalyst cake.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the filtration following the continuous precipitation also continuous of course is designed in which the filter cake over continuously operating filters sucked in, washed on the filters, continuously discharged and one too continuously working mashing with water is supplied, and that this Filtration and mashing takes place at least twice in a row. ~~~~~~~~~ Cited publications: German Patent No. 745 444; U.S. Patent No. I 743 214.