DE906333C

DE906333C - Process for the preparation of sulfite compounds of pyridine aldehydes

Info

Publication number: DE906333C
Application number: DER5546A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Mathes; Dr Walter Sauermilch
Original assignee: Dr F Raschig GmbH
Current assignee: Dr F Raschig GmbH
Priority date: 1951-03-13
Filing date: 1951-03-13
Publication date: 1954-03-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfitverbindungen der Pyridinaldehyde Natriumbisulfitverbindungen der Aldehyde, hergestellt aus Natriumbisulfit und Aldehyd, sind allgemein bekannt und werden in Wissenschaft und Technik zur Isolierung und Reinigung der Aldehyde verwendet. Mit freier schwefliger Säure reagieren die aromatischen Aldehyde, z. B. der Benzaldehyd, nicht. Desgleichen ist die freie Oxysulfonsäure des Benzaldehyds, die aus Benzaldehydbisulfitnatrium durch Ansäuern entstehen sollte, unbeständig und deshalb unbekannt.Process for the production of sulfite compounds of pyridine aldehydes Sodium bisulfite compounds of aldehydes, made from sodium bisulfite and aldehyde, are well known and used in science and technology for isolation and Purification of the aldehydes used. The aromatic ones react with free sulphurous acid Aldehydes, e.g. B. the benzaldehyde, not. Likewise is the free oxysulfonic acid of benzaldehyde, which should be produced from sodium benzaldehyde bisulfite by acidification, inconsistent and therefore unknown.

Es wurde gefunden, daB im Gegensatz hierzu die Pyridinaldehyde mit freier schwefliger Säure Verbindungen, wahrscheinlich die freien Oxysulfonsäuren, geben. Diese sind in Wasser schwer löslich und eignen sich vorzüglich zur Isolierung und Reinigung der Pyridinaldehyde. Aus verdünnten, wäBrigen Lösungen mit etwa g °/o Gehalt an Pyridinaldehyd lassen sich durch Einleiten von Schwefeldioxyd die festen Additionsverbindungen in sehr guter Ausbeute gewinnen und somit von etwa überschüssigen Pyridinbasen trennen, da die schwefligsauren Pyridinbasen in Wasser leicht löslich sind. In diesen neuen Sulfitverbindungen, wahrscheinlich den Oxysulfonsäuren, deren Formel im Falle der Verarbeitung von a-Pyridinaldehyd sein dürfte, liegen die Pyridinaldehyde als recht beständige Verbindungen vor. Mit Alkali erhält man die normalen Natriumbisulfitverbindungen, die in Wasser leicht löslich und für die üblichen Reaktionen verwendbar sind. Nach Zugabe von nicht zu verdünnten Mineralsäuren, beispielsweise 3o°joiger Schwefelsäure, läßt sich das Schwefeldioxyd bei gewöhnlichem Druck, besser im Vakuum, abdampfen und somit der Pyridinaldehyd wiedergewinnen, während in verdünnten Säuren die Sulfitverbindung erhalten bleibt. Demgemäß lassen sich aus schwach sauren Lösungen der Pyridinaldehyde durch Behandeln mit schwefliger Säure die neuen Produkte erhalten. Auch bei Gegenwart von Lösungsmitteln entstehen die neuen Sulfitverbindungen nahezu quantitativ, sofern mindestens molare Mengen Wasser, in bezug auf die Aldehyde, vorhanden sind.It has been found that, in contrast to this, the pyridine aldehydes give compounds with free sulphurous acid, probably the free oxysulphonic acids. These are sparingly soluble in water and are particularly suitable for isolating and purifying the pyridine aldehydes. The solid addition compounds can be obtained in very good yield from dilute, aqueous solutions containing about g% pyridine aldehyde by introducing sulfur dioxide and thus separated from any excess pyridine bases, since the sulphurous pyridine bases are easily soluble in water. In these new sulfite compounds, probably the oxysulfonic acids, their formula in the case of the processing of a-pyridine aldehyde the pyridine aldehydes are quite stable compounds. With alkali the normal sodium bisulfite compounds are obtained, which are easily soluble in water and can be used for the usual reactions. After adding mineral acids that are not too dilute, for example 30 ° sulfuric acid, the sulfur dioxide can be evaporated off at normal pressure, better in vacuo, and thus the pyridine aldehyde can be recovered, while the sulfite compound is retained in dilute acids. Accordingly, the new products can be obtained from weakly acidic solutions of the pyridine aldehydes by treatment with sulphurous acid. Even in the presence of solvents, the new sulfite compounds are formed almost quantitatively, provided that at least molar amounts of water, in relation to the aldehydes, are present.

Beispiel i Beim Einleiten von Schwefeldioxyd in ein Pyridinaldehydgemisch, das in einer wäßrigen Lösung von etwa go °/o Wasser vorliegt und aus ß-, y-und6-Methyla-pyridinaldehyd besteht. fallen die sch,%?#,erlöslichen Sulfitverbindungen in guter Ausbeute aus und werden abgesaugt. Durch Kühlen steigert sich die Ausbeute auf über go °/o. Es sind weiße Kristalle, die sublimieren. Verwendet man die reinen Aldehyde, so liegen die Schmelzpunkte der getrockneten Verbindungen im geschlossenen Schmelzpunktröhrchen wie folgt: aus a-Pyridinaldehyd bei etwa 2io°, aus y-Pyridinaldehyd bei etwa z43°, aus 6-Methyla-pyridinaldehyd bei etwa 185°.Example I Upon initiation of sulfur dioxide in a Pyridinaldehydgemisch present in an aqueous solution of about go ° / o water and consists of ß, y-and 6-Methyla-pyridinealdehyde. the soluble sulfite compounds precipitate in good yield and are filtered off with suction. Cooling increases the yield to over go%. It is white crystals that sublime. If the pure aldehydes are used, the melting points of the dried compounds in the closed melting point tube are as follows: from α-pyridine aldehyde at about 20 °, from γ-pyridine aldehyde at about z43 °, from 6-methyla-pyridine aldehyde at about 185 °.

Beispiel a In eine etwa 5°/oige wäßrige Lösung des a-Pyridinaldehyds, wie sie bei der Oxydation von a-Picolin mit Luft in Gegenwart von Wasserdampf und von Mo03 V205 Katalysatoren bei etwa 41o° in guter Ausbeute anfällt, leitet man Schwefeldioxyd ein. Es fällt die reine SO,-Verbindung des a-Py ridinaldehyds aus.Example a In an approximately 5% aqueous solution of the a-pyridinaldehyde, as in the oxidation of a-picoline with air in the presence of water vapor and of Mo03 V205 catalysts is obtained in good yield at about 41o °, one passes Sulfur dioxide. The pure SO, compound of the a-pyridinaldehyde is precipitated.

Beispiel 3 In eine alkoholische oder benzolische Lösung des y-Pyridinaldehyds wird in Gegenwart von molaren Mengen Wasser Schwefeldioxyd eingeleitet. In nahezu quantitativer Ausbeute entsteht die Sulfitverbindung des y-Pyridinaldehyds.Example 3 In an alcoholic or benzene solution of γ-pyridinaldehyde sulfur dioxide is introduced in the presence of molar amounts of water. In almost The sulfite compound of γ-pyridine aldehyde is formed in quantitative yield.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of sulfite compounds the pyridine aldehyde, characterized in that one pyridine aldehyde, sulfur dioxide and water to act on each other or that the sodium bisulfite compounds of Pyridine aldehydes in bulk or in solution can be decomposed with dilute acids. a. Process according to claim i, characterized in that the acidic salts or the weakly acidic solutions of pyridine aldehydes reacted with sulfur dioxide and water will. 3. The method according to claim i and a, characterized in that the implementation of pyridine aldehyde with sulfur dioxide and water in the presence of organic solvents is carried out.