DE906007C - Verfahren zur Vorbehandlung von Keratin mit einem Oxydationsmittel - Google Patents

Description

(Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung bzw. Vorbehandlung von Keratin. Das nach der Elrfindiung hergestellte Keratin kann für verschiedene Zwecke verwendet werden.

Eis wurden schon Vorschläge für die Herstellung künstlicher Fäden aus keratinhaltigem Material, wie es sich in Wollabfällen und tierischen; Hlaaren, Hörnern und Hufen findet, gemacht. Solche Vorschläge bestehen in der Regel darin, das Kferatin

ίο nach geeigneter Vorbehandlung in einer Flüssigkeit, wie Cuprammoniumlösung, wäßrigen Lösungen von Harnstoff mit oder ohne Reduziermittel oder wäßrigem Ammoniak, Ätznatron- oder Natrmmsulfidllösung aufzulösen oder zu dispergieren und die Lösung oder Dispersion in ein Fällbad, im allgemeinen ein saures Bad, welches ein oder mehrere Salze enthält¹, zu verspinnen. E¹S wurde schon vorgeschlagen, das keratinhaltige Material mit Oxydationsmitteln vorzubehandeln. So schlagen P. Alexander, R. F. Hudson und M. Fox in »The Biochemical Journal«, Bd. 46, Nr. 1, 1950, S. 27 bis 32, vor, das Keratin mit Oxydationsmitteln einschließlich Peressigsäure vorzubehandeln, wobei das so behandelte Keratin in wäßriger Natronlauge, Ammoniumhydroxyd und Harnstofflösungen löslich ist. Man nimmt an, daß die Wirkung der Peressigsäure darin besteht, die Cystinbindung in dem Keratin zu oxydieren und zu sprengen, so daß das oxydierte Produkt in Alkali löslich oder dispergierbar wird. Die Verwendung von Peressigsäure als Oxydierungsmittel ist jedoch im Großbetrieb unerwünscht. Oie Säure selbst ist

ätzend und! für den Arbeiter schädlich, und außerdem ist die Herstellung der Säure aus Elssigsäureanhydrid und Wasserstoffsuperoxyd gefährlich, da die Mischung explodieren kann.

Die Erfindung bezweckt eine verbesserte oxydierende Vorbehandlung von !Keratin hauptsächlich für die Herstellung von regenerierten Keratinfäden.

{Elrfindüngsgemäß besteht ein Verfahren zur oxydierenden Vorbehandlung von Keratin darin, das ίο Keratin der Wirkung von Wasserstoffsuperoxyd in Giegenwart vom Eisenvitriol und einer Säure auszusetzen. Diie bevorzugte Säure ist Schwefelsäure, aber auch andere Säuren, wie Phosphorsäure und Essigsäure, können verwendet werden. DSe verwendeteni Mengen von wasserhaltigem Eisenvitriol und Schwefelsäure können 2 bis 20*'Gewichtsprozent des Gewichts des Keratins betragen. Vorzugsweise verwendet man 8 bis ι ο %> ,Elisenvitriol, berechnet auf das Gewicht des Keratins. Die verwendete Menge ao Säure soll hinreichen, um das iEÜsenivitriol in Lösung zu halten. Zu ig pro Liter Eisenvitriol braucht man in der Regel ungefähr ig pro Liter Schwefelsäure.

Das nach, der Erfindung vorbehandelte Keratin ist in verdünntem Alkali leicht löslich und kann daher zur Herstellung von Keratinlösung dienen. Das Keratin wird der Wirkung von Wasserstoffsuperoxyd in Gegenwart von Elisenvitriol und: einer Säure unterworfen und das oxydierte Keratin in einer wäßrigen alkalischen 'Lösung gelöst. Die so erhaltenem Lösungen können unmittelbar als Spinnlösung bei der Herstellung von Kunstfäden benutzt werden. Sie können auch als Schlichte und Dispersionsmittel dienen.

,Ein Verfahren zur Herstellung ausgefällter Keratinfädeni unter Anwendung des erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahrens besteht darin, das Keratin in Giegenwart von 'Eisenvitriol und einer Säure der !Wirkung von Wasserstoffsuperoxyd zu unterwerfen, das oxydierte Keratin in wäßriger alkalischer Lösung, wie wäßrigem Ammoniak oder wäßriger Ätznatronlösung, aufzulösen und die so erhaltene Lösung in ein wäßriges Fällbad zu verspinnen, welches ein oder mehrere Metallsalze enthält, von welchen bekannt ist, daß sie Proteine koagulieren. Geeignete Salze sind Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und Aluminiumsulfat. Es können auch Mischungen solcher Salze verwendet werden. Das Bad hat vorzugsweise einen py-Wert zwisehen 5 und 9.

'Die bei Anwendung der Erfindung erhaltenen künstlichen Proteinfäden werden in üblicher Weise gestreckt, gehärtet und unlöslich gemacht.

Die Streckung soll gewöhnlich mindestens 50% betragen. Sie ist aber vorzugsweise höher, z. B. 100 bis 300%. Das Strecken kann in der Luft oder in (Gegenwart eines Koagulationsbades vorgenommeni werden, welches keine oder im wesentlichen keine Hartunigsmittel enthält.

Die Härtebäder können die gewöhnlich für diesen Zweck bei Caseinfäden vorgeschlagenen sein, z. B. wäßriges Formaldehyd allein oder vorzugsweise in Verbindung mit einem oder mehreren Metallsalze·™, wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumchlorid, Zinkchlorid, basisches Chromsulfat und Zirkonylsulfat.

Nach dem Härten werden die Fäden vorzugsweise einer Behandlung auf Unlöslichmachen, wie sie gewöhnlich bei P'roteinfäden angewendbt wirdi, unterworfen!. DKe bevorzugte Behandlung zum Unlöslichmachen ist die Verwendung von Formaldehyd und Natriumbisulfat, wie in dem Patent 822 000 beschrieben.

Die gehärteten Fäden können darauffolgend weiter gestreckt und damn in einem Härtebad behandelt werden, ohne daß sie sich weiter zusammenziehen könnemi.

Die bei Anwendung der Erfindung erhaltenen ausgefälltem Keratinfäden haben im allgemeinen Alphastellung, wie durch Röntgenianalyse festgestellt wurde, und besitzen eine wollähnliche Elastizität.

B e i s ρ i e 1 ι

ioo'g Wollabfall wurden bei 20⁰ mit 1500'ecm 100 volumprozentigem Wasserstoff superoxyd gerührt, welches 8 g Eisenvitriol (Fe'S O₄ · 7 H₂ O) und 9 g Schwefelsäure pro Liter enthielt. Die Temperatur wurde durch äußere Kühlung· bei 20⁰ gehalten, bis die Reaktion abflaute. Die Mischung wurde 16 Stunden bei 20⁰ stehengelassen. Die Fasern wurden abgetrennt und mit Wksser gewaschen, bis sie frei vom Behandlungsbad waren. Dias faserige Produkt wurde· dann 4 Stunden mit 3 1 i,75%igem wäßrigem Ammoniumhydroxyd gerührt. Die Flüssigkeit wurde von einem gerinigen unlöslichen Rückstand abfiltriert und durch Zentrifugieren in einem Gravitationsfeld von IQOO X g geklärt. Die klare Flüssigkeit wurde dann gerührt und genügend 2 n-Schwefelsäure zugegeben, um den p_H-Wert auf 4 zu bringen, so daß ein weißer, käsiger Niederschlag ausfiel, welcher durch eini Baumwollgewebe abfiltriert und¹ durch Pressen von der äußerlichen Flüssigkeit befreit wurde. Der feuchte Niederschlag wurde dann durch Zugabe von genügendem, konzentriertem Ammoniak (spez. Gewicht 0,88) wieder aufgelöst und der p_H-tWert auf 9 erhöht.

Die erhaltene viskose Lösung wurde dann zentrifugiert, um sie von Luft und anderen Teilchen zu befreien und damm in eine wäßrige Lösung versponnen, welche pro Liter 4501g kristallinisches Magnesiumsulfat (Mg¹SO₄ · 7iHl>0) und 150 g wasserfreies Natriumsulfat enthielt, wobei der p_H-iW?ert der Lösung 7 war. per frisch versponnene Faden wurde dann auf konischen Walzen mit gegeneimander geneigten Achsen um 200% gestreckt. D^!ie untere Walze drehte sich in einer Lösung, welche dieselbe Zusammensetzung wie das Fällbad hatte.

Die Fäden wurden dann auf einer Galette gesammelt und 2 Stunden bei 50¹⁰ in einem Bad gehärtet, welches pro Liter io-g Formaldehyd, 450 g kristallisiertes Magnesiumsulfat und 150 g wasserfreies Natriumsulfat enthielt, und dann 2 Stunden in einem Bad von 45 ° durch eine weitere Beihandlung unlöslich gemacht. Dias Bad enthielt pro Liter

iog Formaldidiyd, 300g Natriumsulfat und 400g Schwefelsäure, Die Fäden wurden dann ini Wasser gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2

100 g Wollabfall wurden bei 20⁰ mit 600 ecm 100 volumprozentigem Wasserstoffsuperoxyd gerührt, welches 2 g (Eisenvitriol und 100 ecm 5 η-Schwefelsäure enthielt. Die Mischung wurde 3 Stuoden mit äußerer Kühlung, welche die Temperatur auf ungefähr 20⁰ hielt, gerührt. Die Mitsdhunig wurde dann mit einem gleichem Volumen Wasser aufgelöst und! nach Rühren 3 Tage stehengelassen. Der feste Bestandteil wurde abgetrennt, aufgelöst und wie in Beispiel 1 versponnen.

Dias Verfahren nach Beispiel 1 und. 2 kamin auch auf Kaninchenhaar angewendet werden und ergibt Fäden mit ähnlicher Zugfestigkeit wie die nach den Beispielen 1 und 2 aus regenerierter Wolle hergestellten.

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   ι . Verfahren zur Vorbehandlung von Keratin mit einem Oxydierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Keratin in Gegenwart von Eisenvitriol und einer Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, der !Wirkung von Wasserstoffsuperoxyd unterworfen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 2 bis 20 Gewichtsprozent 'Elisenvitriol, berechnet auf das Gbwicht des Keratins, verwendet werden.