DE893848C - Verfahren zur Herstellung von Benzinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Benzinen Im Patent 724 083 ist ein Verfahren zur Herstellung klopffester Benzine aus naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, die zur Hauptsache im Siedebereich der Mittelöle sieden, durch Spaltung in Gegenwart von Wasserstoff und unter Verwendung fest angeordneter Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 44o und 55o° im kontinuierlichen Betrieb beschrieben, wobei man die Ausgangsstoffe in dampfförmigem Zustand zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 25 bis go at und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 3o bis 5o °/o des Gesamtdruckes beträgt und unter 3o at liegt, über ein oder mehrere Oxyde der Metalle Vanadin, Chrom oder Molybdän, die auf aktive Tonerde als Träger aufgebracht sind, leitet und die den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gase, gegebenenfalls nach Anreicherung des Wasserstoffgehaltes, ohne weitere Zugabe von Wasserstoff in einer Menge von 0,3 bis 1,5 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückführt. Bei diesem Verfahren ist die Koksbildung gering, so daß bis zur Wiederbelebung des Katalysators lange Reaktionszeiten eingehalten werden können.
• Es wurde nun gefunden, daß die Koksabscheidung noch weiter verringert und dadurch die Dauer der Reaktion zwischen zwei Regeneriperioden verlängert wird und außerdem der Aromatengehalt im Endprodukt erhöht wird, wenn man von den den Reaktionsraum verlassenden wasserstoffhaltigen Gasen mehr als 1,5 cbm bis etwa 4 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückführt. Für die Ausführung der Reaktion gelten im übrigen die Angaben im ]Patent 724 083.
• Der Durchsatz der Ausgangsstoffe beträgt im allgemeinen zwischen o,2 bis 2 kg, insbesondere 0,3 bis r kg je Liter Katalysatorraum und Stunde. Bei Temperaturen von etwa 5oo bis etwa 53o° oder höher, z. B. 55o°, wählt man zweckmäßig Durchsätze von 0,3 bis z,z kg, wobei es sich empfiehlt, mit steigender Temperatur äuch höhere Durchsätze innerhalb des angegebenen Bereichs anzuwenden. Höhere Durchsätze bis etwa 2 kg werden vorteilhaft angewandt, wenn man einen mäßigen Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. bis etwa 40 °/a, erzielen will. Man kann zwar mit sehr wirksamen Katalysatoren auch unterhalb etwa 5oo° ähnliche Durchsätze anwenden, gewöhnlich ist es aber notwendig, hier kleinere Durchsätze, d. h. solche von etwa o,2 bis o,5 kg je Liter Katalysatorraum und Stunde anzuwenden, um eine genügende Dehydrierung und Aromatisierung zu bewirken. Je aktiver der Katalysator ist und je weniger aromatische Kohlenwasserstoffe das Endprodukt haben soll, um so tiefer kann die Temperatur und um so höher der Durchsatz gewählt werden. Man wählt im allgemeinen die Reaktionsbedingungen derart, daß aus dem Ausgangsstoff ein Benzin mit mehr als 2o °/o, insbesondere mehr als 25 °/o, zweckmäßig mehr als 35 °/a, aromatischen Kohlenwasserstoffen entsteht.
• Es ist vorteilhaft, die Tonerde, bevor sie mit der katalytisch wirkenden Substanz versehen wird, höheren Temperaturen, z. B. 3oo bis 65o°, auszusetzen. Die Katalysatoren können beispielsweise dadurch hergestellt werden, däß man die gegebenenfalls vorerhitzte aktive Tonerde mit entsprechenden Metallsalzlösungen tränkt und auf Temperaturen von 30o bis 7oo°, vorteilhaft 300 bis 500°, erhitzt oder sie mit entsprechenden Metalloxyden vermischt und gegebenenfalls erhitzt. Man kann die Katalysatoren auch in der Weise erhalten, daß man Aluminiumhydroxyd gleichzeitig mit den Hydröxyden der eingängs genannten Metalle aus entsprechenden Salzlösungen ausfällt und das ausgefällte Gemisch erhitzt.
• Die Katalysatoren kommen vorteilhaft in Form kleiner Stücke, z. B. als Pillen oder Tabletten, in der Größe von 4 bis zo mm Durchmesser zur Anwendung. Diese werden zweckmäßig als Schicht im Reaktionsgefäß angeordnet. Diese Schicht kann durch dauerndes oder zeitweises Abziehen eines Teiles des Katalysators und Nachfällen von frischem Katalysator allmählich durch das Reaktionsgefäß hindurch bewegt werden. Man kann den Katalysator auch in fein verteilter Form durch den Reaktionsraum bewegen, z. B. rieseln lassen, und das zu behandelnde Öl in Dampfform zusammen mit Wasserstoff im Gleich- oder Gegenstrom zu dem Katalysator durch den Reaktionsraum führen.
• Die Reaktion wird vorteilhaft in mehreren Stufen ausgeführt. Zu diesem Zweck werden mehrere hintereinandergeschaltete mit Katalysator gefüllte Reaktionsräume verwendet, zwischen denen sich Aufheizvorrichtungen befinden. Die Temperatur kann in den einzelnen Stufen verschieden sein. Vorteilhaft findet mindestens zwischen zwei Stufen eine Temperaturerhöhung um etwa ro°, berechnet auf Eingangs- oder mittlere Temperatur oder mehr statt. Im allgemeinen führt man das Verfahren in zwei oder drei Stufen aus, wobei in der ersten Stufe eine Temperatur von etwa 47o bis 495°, in der zweiten Stufe eine solche von etwa 48o bis 5o5° und in der dritten Stufe eine Temperatur von 495 bis 525° gewählt wird.
• Bei solchen Ausgangsstoffen, die Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff öder stark ungesättigte Verbindungen enthalten, ist es ratsam, vor der Ausführung des Verfahrens eine raffinierende Vorbehandlung, insbesondere mit Wasserstoff in Gegenwart stark hydrierend wirkender Metallverbindungen, bei Zoo bis etwa 45o°, vorteilhaft 35o bis 45o°, anzuwenden. Einer ähnlichen Behandlung kann auch das nach dem Verfahren erzeugte Reaktionsprodukt unterzogen werden. Diese Vor- und bzw. oder Nachbehandlung wird zweckmäßig mit dem bei dem Verfahren selbst gebildeten Wasserstoff durchgeführt, indem diese Stufen in den Kreislauf eingeschaltet werden.
• Beispiel Ein naphthenisches Mittelöl, das von Zoo bis 325° siedet, vom spezifischen Gewicht o,86o und dem Anilinpunkt 40° wird bei 5o at Gesamtdruck und etwa 18 at Wasserstoffpartialdruck über einen aus aktiver Tonerde und Chromoxyd bestehenden Katalysator bei 5o5° geleitet. Von den erhaltenen gasförmigen Reaktionsprodukten werden 2 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff mit einem Wasserstoffgehalt von 471)/, in den Reaktionsraum zurückgeführt. Dieser ist mit stückigem Katalysator gefüllt, der langsam durch den Reaktionsraum hindurchgeführt wird. Die Verweilzeit des Katalysators im Reaktionsraum beträgt etwa 18 Stunden.
• Neben =3,o °/ö Gasen erhält man ein flüssiges Produkt, das aus 27 °/o Benzin und 73)/, Mittelöl besteht. Das Mittelöl ist wasserstoffarm ünd aromatisch, sein spezifisches Gewicht beträgt o,g2o, das Benzin enthält 30 °/o bis xoo ° siedende Anteile, besitzt die Oktanzahl 82 und weist einen Olefingehalt von r,o °/o auf.,

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Weitere Ausbildung des Verfahrens des Patents 7z4 083 zur Herstellung klopffester Benzine aus naphthenische Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, die zur Hauptsache im Siedebereich der Mittelöle sieden, durch Spaltung aus der Dampfphase bei Temperaturen zwischen q:qo und 55ö° in Gegenwart von Wasserstoff im kontinuierlichen Betrieb, bei einem Gesamtdruck von 25 bis go at und einem Wasserstoffpartialdruck, der etwa 3o bis 50 °/o des Gesamtdruckes beträgt und unter 3o at liegt, über ein oder mehrere Oxyde der Metalle Vanadin, Chrom oder Molybdän, die auf aktiver Tonerde aufgebracht sind, und Rückführung der wasserstoffhaltigen Gase, dadurch gekennzeichnet, daß man von den wasserstoffhaltigen Gasen mehr als 1,5 cbm bis etwa 4 cbm je Kilogramm Ausgangsstoff in den Reaktionsraum zurückführt.