Verfahren zur Herstellung von Harzen Es ist bekannt, durch Kondensation
von aliphatischen Ketonen mit Formalidehyd harzartige Kondensationsprodulzte herzustellen.
Bei Verwendung größerer Mengen alkalischer Kondensationsmittel erhält man dabei
urischmelzbare Harze. Gleichfalls urischmelzbare Harze erhält man, wenn man die
zunächst schmelzbaren niedermolekularen Kondensationsprodukte aus aliph atischen
Ketonen und Formaldehyd mit Forma1,dehyd in Gegenwart alkalischer Mittel weiterbehandelt.
Es ist fernerhin bekannt, urischmelzbare Harze aus fettaromatischen Ketonen und
Formaldehyd in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel herzustellen. Dabei wurden
verhältnismäßig geringe Mengen der alkalischen Kondensationsmittel angewandt. Selbst
bei noch nicht vollständigem Umsatz der Ausgangsstoffe werden dabei urischmelzbare
Harze erhalten.Process for the preparation of resins It is known by condensation
to produce resin-like condensation products of aliphatic ketones with formaldehyde.
If larger amounts of alkaline condensing agents are used, one obtains
urine fusible resins. Likewise, urimusible resins are obtained if the
initially fusible low molecular weight condensation products from aliphatic
Ketones and formaldehyde further treated with formaldehyde in the presence of alkaline agents.
It is also known that urimeltable resins made from fatty aromatic ketones and
To produce formaldehyde in the presence of alkaline condensing agents. There were
relatively small amounts of the alkaline condensing agent used. Self
if the starting materials are not yet completely converted, urine-fusible ones will be produced
Resins obtained.
Es wurde nun gefunden, d@aß man überraschenderweise aus fettaromatischen
Ketonen, z. B. Acetophenon, Äthylphenylketon, Methylnaphthylketon, mit Formaldehyd
oder Formaldehyd abspaltenden Mitteln durch Kondensation in Gegenwart alkalischer
Mittel auch bei vollständigem Umsatz der Ausgangsstoffe schmelzbare Harze erhält,
wenn man mindestens etwa o,2 Mol alkalischer Kondensationsmittel, berechnet auf
r Mol Keton,
verwendet und die Kondensationsreaktion abbricht, solange
die entstandenen Reaktionsprodukte noch schmelzbar sind, was der Fall ist, wenn
sie ein Molekulargewicht von etwa 4oo bis 6oo besitzen. Zweckmäßig stellt man beispielsweise
durch Vorversuche oder durch Ermittlung .des Molekularge-,v ichts an Hand von Viskositätsmessungen
an einer Lösung des Kön:dens:ationsprodükteswährend der Kondensation fest, wann
der gewünschte Kondensationsgrad erreicht ist. Dann unterbricht man die Kondensation
durch Auswaschen des Alkalis oder besser durch Ansäuern mit Mineralsäuren. Das Reaktionsprodukt
wird sodann mit heißem Wasser gewaschen, geschmolzen und im Vakuum bei erhöhter
Temperatur getrocknet.It has now been found that, surprisingly, one ate from fatty aromatic
Ketones, e.g. B. acetophenone, ethyl phenyl ketone, methyl naphthyl ketone, with formaldehyde
or formaldehyde-releasing agents by condensation in the presence of alkaline substances
Means receives meltable resins even with complete conversion of the starting materials,
if you have at least about 0.2 moles of alkaline condensing agent, calculated on
r moles of ketone,
used and the condensation reaction stops as long as
the resulting reaction products are still fusible, which is the case when
they have a molecular weight of about 400 to 600. Appropriately, for example
by preliminary tests or by determining the molecular weight, weight on the basis of viscosity measurements
a solution of the king: ationsprodüktesduring the condensation when
the desired degree of condensation has been achieved. Then the condensation is interrupted
by washing out the alkali or better by acidifying with mineral acids. The reaction product
is then washed with hot water, melted and in vacuo at increased
Temperature dried.
Es hat sieh weiterhin gezeigt, daß sich ein etwas höherschmelzendes
Harz mit etwa gleichem Molekulargewicht erhalten läßt, wenn man die Kondensation
in Gegenwart niedrigmolekularer Alkohole, wie Methanol, Äthanol und I,sopropanol,
durchführt.It has also shown that there is a somewhat higher melting point
Resin with approximately the same molecular weight can be obtained if the condensation
in the presence of low molecular weight alcohols such as methanol, ethanol and I, sopropanol,
performs.
Die Kondensationsprodukte stellen im Gegensatz zu den bekannten, helle,
springharte Harze dar, die schmelzbar sind. Sie sind löslich in Aceton, Essigester,
Äthylenglykolmonoäthyläther, Methylenchlorid und Cyclohexanon. Sie haben im Gegensatz
zu den bekannten Harzen aus fettaromatischen Ketonen die bemerkenswerte Eigenschaft,
mit Bindemitteln, wie Nitrocellulose, Methylcellulose, Benzylcellulose, Alkydharzen,
Chlorkautschuk und polymeren Vinylverbin:dungen, ausgezeichnet verträglich zu sein
und sich mit diesen zu Lacken verarbeiten zu lassen. Diesen Lacken wird durch den
Harzzusatz eine hervorragende Wetter- und Lichtbeständigkeit erteilt.In contrast to the well-known, bright,
hard resins that are fusible. They are soluble in acetone, ethyl acetate,
Ethylene glycol monoethyl ether, methylene chloride and cyclohexanone. You have opposed
to the known resins from fatty aromatic ketones the remarkable property,
with binders such as nitrocellulose, methyl cellulose, benzyl cellulose, alkyd resins,
Chlorinated rubber and polymeric vinyl compounds to be excellently compatible
and to be processed with these to paints. These varnishes are through the
Resin addition gives excellent weather and light resistance.
Beispiel i Zu i2oo Teilen Acetophenon werden nach Zusatz von 24o Teilen
konzentrierter Kalilauge i 16o Teile 3o°/a ;e Formaldehydlösung allmählich im Laufe
von 2 Stunden unter lebhaftem Rühren gegeben, wobei die Temperatur -auf 9o° gesteigert
wird. Sodann wird :das Gemisch uo Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung gekocht.
Nach dieser Zeit beträgt das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes etwa 55o. Die
Mischung wird mit Schwefelsäure angesäuert und das entstandene Harz mit heißem Wasser
gewaschen, geschmolzen und im Vakuum entwässert. Es werden 12-8o Teile eines hellen,
durchsichtigen Harzes erhalten, das einen Erweichungspunkt von 69'°' besitzt. Beispie12
Zu i2oo Teilen Acetophenon werden nach Zusatz von 24o Teilen 5oo/oiger Kalilauge
und 40o Teilen Methanol iooo Teile 3oo/o-ige Formaldehydlösung im Laufe von 2 Stunden
unter lebhaftem Rühren gegeben. Man steigert dabei die Temperatur auf etwa gäa und
läßt .das Gemisch etwa io Stunden auf dieser Temperatur. Sodann wird mit Schwefelsäure
angesäuert und das entstandene Kondensationsprodukt mit heißem Wasser gewaschen,
geschmolzen und im Vakuum entwässert. Es werden 129o Teile eines harten, durchsichtigen
Harzes mit einem Erweichungspunkt von 81"' und einem Molekular:gewicht von etwa
570 erhalten.EXAMPLE i To 100 parts of acetophenone, after addition of 240 parts of concentrated potassium hydroxide solution, i 16o parts of 30 ° / a; e formaldehyde solution are gradually added over the course of 2 hours with vigorous stirring, the temperature being increased to 90 °. The mixture is then boiled for uo hours while stirring and refluxing. After this time the molecular weight of the reaction product is about 55o. The mixture is acidified with sulfuric acid and the resulting resin is washed with hot water, melted and drained in vacuo. 12-80 parts of a light, transparent resin are obtained which have a softening point of 69 °. Beispie12 To 100 parts of acetophenone, after adding 240 parts of 500% potassium hydroxide solution and 40o parts of methanol, 100 parts of 300% formaldehyde solution are added over the course of 2 hours with vigorous stirring. The temperature is increased to about gäa and the mixture is left at this temperature for about ten hours. It is then acidified with sulfuric acid and the resulting condensation product is washed with hot water, melted and dehydrated in vacuo. 129o parts of a hard, transparent resin with a softening point of 81 "'and a molecular weight of about 570 are obtained.
Beispiel 3 Zu 222 Teilen Methylacetop'henon gibt man 4o Teile 5oo/oi,ge
Natronlauge, 3oo Teile Methanol und 5o Teile 3oo/oigen Formaldehyd. Man erhitzt
das Gemisch zum Sieden und gibt im Laufe von 2 Stunden allmählich ioo Teile 3oo/oaigen
Formaldehyd zu und erhitzt dann 6 Stunden lang unter Rühren am Rückflußkühler zum
Sieden. Dann säuert man mit Schwefelsäure an, wäscht das entstandene Harz mit heißem
Wasser, schmilzt es und entwässert es im Vakuum. Man erhält 255 Teile eines hellen,
d'urc'hsichtigen, in Leinöl löslichen Harzes, :das ein Molekulargewicht von etwa
770
und einen Erweichungspunkt von 48'° besitzt.EXAMPLE 3 40 parts of 500% sodium hydroxide solution, 300 parts of methanol and 50 parts of 300% formaldehyde are added to 222 parts of methylacetophenone. The mixture is heated to the boil and 100 parts of 300 / oa formaldehyde are gradually added over the course of 2 hours and the mixture is then heated to the boil for 6 hours with stirring on the reflux condenser. It is then acidified with sulfuric acid, the resulting resin is washed with hot water, melted and drained in a vacuum. 255 parts of a light, transparent resin which is soluble in linseed oil and which has a molecular weight of about 770 and a softening point of 48 ° are obtained.