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Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Bei der Herstellung von
Kondensationsprodukten aus Phenolen und Aldehyden in Gegenwart von Alkali hat man
bereits den Zusatz organischer einbasischer Säuren vorgeschlagen, um (die Eigenschaften
der erhaltenen Harze zu verbessern. Ein anderer Vorschlag geht dahin, dem mit Alkali
vorkondensierten Produkt solche organische Säuren zuzusetzen, die in Wasser leichtlösliche
Alkalisalze bilden. Als besonders geeignet hierzu werden mehrbasische und Oxycarbonsäuren
empfohlen. Bei Verwendung dieser Säuren erhält man glasklare, gegebenenfalls auch
farblose Harze.
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Es wurde nun gefunden, daB man Kondensationsprodukte von überraschend
gesteigerter mechanischer und chemischer Widerstandsfähigkeit erhält, wenn man dem
mit Alkali als Beschleuniger kondensierten Ansatz in an sich bekannter Weise organische
einbasische Säuren zusetzt, darüber hinaus aber diesen Säuren einen geringen Zuschlag
der obenerwähnten mehrbasischen oder Oxycarbonsäuren oder eines Gemisches dieser
Säuren gibt. Dies ist um so merkwürdiger, als die letztgenannten Säuren, für sich
allein verwendet, zwar glasklare Harze zu liefern vermögen deren mechanische und
chemische Widerstandsfähigkeit aber durchaus nicht über die bisher bekannten Werte
hinausgeht, sogar relativ niedrig ist, weil man, um ihre Brillanz oder die gegebene
Farbe zu erhalten, keine Härtetemperaturen über go bis ioo° anwenden darf und diese
Kondensationsprodukte somit noch keine ioo°/aigen Resite darstellen.
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Als organische einbasische -Säuren lassen sich alle aliphatischen
oder aromatischen gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, insbesondere
die
bekannten, aus dem Pflanzen- und Tierreich stammenden Öl- und Fettsäuren, wie Olein-,
Palmitin-, Linol-, Stearinsäure usw., oder deren Gemische verwenden. Ausgezeichnet
brauchbar sind ferner die bei der Oxydation synthetischer Paraffine entstehenden
gesättigten, normalen Fettsäuren bzw. deren Gemische, insonderheit die hierbei anfallenden,
für die Seifenfabrikation und sonstigen Zwecke unbrauchbaren Gemische von Abfallfettsäuren,
also Säuren, deren C-Atomzahl im Molekühl etwa unter i2 und oberhalb i8 liegt.
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Auch von den mehrbasischen und Oxycarbonsäuren sind alle Vertreter
geeignet, also sowohl aliphatische als auch aromatische, gesättigte und ungesättigte,
nieder- und höhermolekülare, normale und solche mit verzweigter C-Atomkette. Von
derartigen Säuren kommen z. B. in Betracht: Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-,
Adipin-, Fumar- und Maleinsäure sowie deren höhere Homologe und Isoverbindungen,
ferner Glykolsäure, Milchsäure, Ricinolsäure, Vinylglykolsäure, Äpfel-, Wein-, Tartronsäure,
Citronensäure mit ihren Isomeren und Homologen sowie Phthalsäure, Mellithsäure,
Salicylsäure, Oxyzimtsäure, Protocatechusäure, Gallussäure, Naphthalinoxycarbonsäuren
usw.
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Die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe sowie die Arbeitsbedingungen
können in weiten Grenzen variiert werden, je nachdem ob man auf Preß- und Gießharze
oder auf Klebstoffe undLacke hinarbeitet. So kann man z. B. nach der Vorkondensation
in Gegenwart von Alkalien die organischen Säuren bis zur Neutralisation oder im
Überschuß zusetzen, die Kondensation langsam bei niedriger Temperatur, z. B. etwa
6o bis 8o° und etwa 5oo mm Vakuum bis 400 mm Vakuum, oder rascher in der Siedehitze
(Rückfluß) vornehmen.
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Das Verhältnis von Phenol zu Formaldehyd kann zwischen i : i und i
: 3 und mehr schwanken. Die Menge der verwendeten mehrbasischen und Oxycarbonsäuren
kann schwanken, beispielsweise zwischen 2 bis 25 und mehr Prozent der Menge .des
angewandten Phenols.
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Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren lassen sich nicht nur
beinweiße oder fast weiße, halb- und ganz undurchsichtige, sondern auch gefärbte,
ferner gefärbte glasklare Harze herstellen. Durch Abänderung der Arbeitsweise können
unter Umständen ohne Änderung von Art und Menge der Komponenten langsam härtende
lackähnliche Kondensationsprodukte oder solche raschester Härtungsfähigkeit erhalten
werden.
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Die außerordentliche Festigkeit und Härte der erfindungsgemäß hergestellten
Harze und damit ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften .'ihre Härte liegt
z. B. erheblich höher als die von bestem Phenolharzhartholz und -hartgewebe) machen
sie zur Herstellung von Maschinenteilen, z. B. Lagerschalen, besonders gut geeignet,
und zwar können- @die betreffenden Teile durch einfaches Gießen in klempnermäßig
hergestellten Bjechformen erzeugt werden. In ,diesem Falle ist lediglich das Nacharbeiten
erforderlich, wie es auch bei solchen Teilen aus Preßstoffen üblich ist. Ein Pressen
ist nicht erforderlich; die sehr großen. Kosten für Preßformen fallen weg, wodurch
der Preis der Teile sich sehr niedrig stellt und auch :kleinste Auflagen wirtschaftlich
hergestellt werden können.
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Die auf die eine oder andere Weise erhaltenen Reaktionsprodukte lassen
sich ohne Schwierigkeiten mit Natur- oder Kunstharzen, wie beispielsweise Kolophonium,
Venezianisch-Terpentin, Chinesisch-Holzöl, Cuinaron usw., modifizieren, wodurch
-die Eigenschaften der Endprodukte weitgehend verändert werden können. Man gelangt
auf diese Weise zu technisch wertvollen Produkten, die den bekannten reinen Phenolharzen
oder Phenollacken nicht nur in nichts nachstehen, sondern. ihnen- mechanisch, physikalisch
und chemisch weit überlegen sind. Der Zusatz der genannten Harze zeigt außerdem
den Vorteil, daß man durch sie 15 und mehr Prozent an Phenolen einsparen kann, was
bei der herrschenden Knappheit an Phenolen von großer Bedeutung ist.
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Die vorteilhafte und überraschende Wirkung des neuen Verfahrens geht
aus Aden nachstehend b eschriebenen Vergleichsversuchen hervor: i a. iooo g Phenol
werden mit etwa 18oo ccm Formaldehyd (33,5°/aig) und etwa 22o ccm 2 n-Natronlauge
etwa 15 Minuten am Rückflußkühiler gekocht. Man dampft das Wasser im Vakuum weitgehend
ab, fügt etwa 150 g Adipinsäüre hinzu, steigert die Temperatur unter schwachem Vakuum
auf etwa g5°, erhitzt bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten und treibt zum Schluß
im Starkvakuum (io bis 15 mm) das restliche Wasser mitsamt etwa nicht gebundener
Komponenten ab. Aus dem zurückbleibenden sirupartigen Harz gießt man Probestäbe
(nach ;DIN), tdie man in üblicher Weise herstellt. Die Schlagbiegefestigkeit der
so hergestellten Normalstäbe beträgt 14 cnikg/cm2, -die Kugeldruckhärte 16oo bis
iSoo-kg/cm2.
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i b. Man arbeitet nach Beispiel i a, nur setzt man statt der i5o.g
Adipinsäure etwa i28 ccm Abfallfettsäure aus der Paraffinoxydation (Vorlauf) hinzu.
Die Stäbe zeigen eine Schlagbiegefestigkeit von etwa 25 cm!kg/cm2 und eine Kugefdruckhärte
von 2ooo bis 210o kg/cm2.
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i c. Man verfährt wie nach Beispiel i b, doch setzt man jetzt nach
dem Einkondensieren der Abfallfettsäure, welche zugleich der Neutralisation des
angewandten Alkalis dient, auf je 1500 g Kondensationsprodukt noch etwa 45 g Adipinsäure,
gelöst in Alkohol, hinzu. Das 4o-kg-Pendel des Schopper-Geräts zerschlägt den Normalstab
von i2o - 15- io mm nicht mehr. Die Kugeldruckhärte der erhaltenen Stäbe ist 23oo
bis 24ookg/cm2.
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Während also die Verwendung von Adipinsäure allein und von Abfallfettsäure
allein noch keine extrem hohe Steigerung der mechanischen Eigenschaften hervorruft,
wind bei Anwendung von Abfallfettsäure mit einem geringen Zusatz von Dicarbonsäure,
beispielsweise Adipinsäure, eine sprunghafte Zunahme der Schlagbiegefestigkeit auf
fast den doppelten Wert und eine beträchtliche Zunahme ,der Kugeldruckhärte erzielt.
Im
folgenden seien l=och weitere Beispiele gegeben.
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2. iooo g Phenol werden mit 270o ccm Formaldehyd (etwa 33,5%ig) und
etwa ioo ccm 5 n-Kalilauge .bei 70° und etwa 5oo mm Vakuum i1/2 bis 2 Stunden kondensiert.
Man entfernt hierauf durch Vakuumdestillation das Wasser, setzt dem Ansatz etwa
i.5o ccm Abfallfettsäure (mit bis zu 12 CAtomen im Molekül) zu, erhitzt im Vakuum
Zweiter bis zu 6o° und setzt nun etwa 30 g Maleinsäure, gelöst in Alkohol,
zu, entspannt das Vakuum, bringt den Ansatz auf 95° und hält bei dieser Temperatur
etwa i Stunde. Danach legt man ein gutes Vakuum vor, entfernt die letzten Reste
von Phenol und Wasser, vergießt in Formen und härtet bei go bis 95° auf die übliche
Weise.
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3. iooo g Phenol werden mit 225o ccm Formaldehyd (etwa 33,50/0ig)
und etwa 75 ccm 5 n-I\Tatronlauge bei 75° im Vakuum nach Beispiel 2 kondensiert.
Man entfernt -das Wasser bei 15 mm Vakuum, setzt etwa i 2o ccm Abfallfettsäure der
genannten Art zu und destilliert Zweiter, bis wieder 6o° erreicht sind. Nun gibt
man etwa ioo ccm 5o%ige Milchsäure zu, erhitzt im entspannten Vakuum auf go° und
kondensiert nochmals 30 Minuten. Anschließend entfernt man bei gutem Vakuum
Reste von Wasser, Phenol und anderen ungebundenen Komponenten, vergießt in Formen
und härtet bei go his 95°. Die Härtetemperatur richtet sich nach der gewünschten
Härte der herzustellenden Produkte.
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4. iooog Phenol werden mit iSoo ccm Formaldehyd (etwa 33,50/0,i-)
»und etwa 8o ccm 5 n-Kalilauge bei 8o° im Vakuum ungefähr 2 Stunden kondensiert.
Nach der Entfernung des Wassers setzt man etwa 120 ccm Abfallfettsäure zu, erhitzt,
destilliert im Vakuum weiter, bis 6o° erreicht sind, gibt nun etwa 5o g Citronensäure,
gelöst in Wasser, zu, entfernt das Wasser wieder im Vakuum, bringt den Ansatz nach
Entspannung des Vakuums auf 110 bis 12o° und destilliert nach 5 bis io Minuten den
Ansatz, bis go° erreicht sind. Gewünschtenfalls können den Kondensationsgemischen
einige Prozente eines die Destillation unterstützenden Weichmachers, wie z. B. Glycerin,-zugefügt
werden. Dasselbe gilt für die nach den anderen Beispielen hergestellten Produkte.
Man vergießt in Formen und härtet bei go bis 95°. Die erhaltenen Harze sind schön
beinweiß bis opeldurchscheinend und von vorzüglicher Härte sowie größterLichtechtheit.
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5. 1 ooo. g Phenol, 2250 ccm Formaldehyd (33,5o/oig) und etwa ioo
ccm 5 n-Kalilauge werden hei 75° im Vakuum nach Beispiel e kondensiert. Man entfernt
im Vakuum das Wasser, setzt nach Erreichung von 6o° etwa 6o ccm Ölsäure zu und destilliert
im guten Vakuumweiter, bis die Temperatur des Ansatzes wieder auf 6o° gestiegen
ist. Nun werden etwa 50g Adipinsäure, gelöst in Alkohol, zugegeben und im Vakuum
Alkohol und Wasser abgetrieben; bei 70° wird das Vakuum entspannt, der Ansatz auf
g5° erhitzt und nochmals i Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach nochmaligem
Evakuieren in gutem Vakuum wird das Harz in Formen vergossen und bei go bis 95°
gehärtet.
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6. 8i5 g Formaldehyd (35,3'/0), 423 g Phenol und 38 ccm 5 n-Kalilauge
werden 21/2 Stunden bei etwa 8o° im Vakuum kondensiert (analog Beispiel2), worauf
man das Wasser bei erhöhtem Vakuum (ungefähr 15 mm) abdampft. Darauf gibt man 23,2
g Capronsäure und io,i g Sebacinsäure, in Alkohol gelöst, hinzu und erwärmt langsam
derart, daß die Temperatur innerhalb 9o Minuten auf 8o° ansteigt. Das gebildete
Harz wird in Formen vergossen und bei Temperaturen unter ioo° gehärtet. Schlagbiegefestigkeit
32,5 cmkg/cm2.
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7. go6 g Formaldehyd (35,3'10), 470 g Phenol und 40 ccm 5 n-Kalilawge.
werden 2 Stunden unter Rückfluß auf 84° erhitzt. Anschließend wird das Wasser im
Vakuum abgetrieben. Man erwärmt auf 5o°, setzt 27,29 Phenylessigsäure und
io,5 g Citronensäure, in Alkohol gelöst, hinzu und heizt innerhalb i Stunde auf
82° auf. Sobald die Masse merklich viskos wird, unterbricht man -die Wärmezufuhr
-und vergießt und härtet das gebildete Harz auf die übliche Weise. Schlagbiegefestigkeit
30,1 cmlcg/cm2.
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B. 730,5 g Formaldehyd (35,30/0), 376 g Phenol und 5o ccm 5 ri-Kalilauge
werden 21/2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Hierauf wird ohne weitere Wärmezufuhr
das Wasser im Vakuum größtenteils abgetrieben. Man erwärmt wieder auf 50°, fügt
24,4 g Benzoesäure, 4,6 g Adipinsäure und 25 ccm Milchsäure (5o%ig) hinzu und erwärmt
innerhalb 75 Minuten auf etwa 8o°, worauf das Harz vergossen und gehärtet wird.
Schlagbiegefestigkeit 29,4 cmkg/qcm.