Verfahren zur Herstellung von Viskosekunstseide und -zellwolle mit
verringerter Wasserquellbarkeit Gegenüber nativen Cellulosefasern zeigen künstliche
Cellulosefasern aus Viskose eine erhöhte nuellbarkeit in Wasser. Um diesen Nachteil
abzustellen, hat man die verschiedensten Verfahren, von denen insbesondere die Behandlung
mit Formaldehydlösungen die weiteste Verbreitung gefunden hat, angewendet. Die Formalisierung
der Cellulosefasern hat man dabei vielfach in Gegenwart von sauren Katalysatoren,
wie Milchsäure, Citronensäure, sauren Salzen oder säureabspaltenden Salzen, vorgenommen.
Ferner hat man bereits Cellulosefasern mit Harnstoff und Formaldehyd bzw. mit Vorkondensaten
aus Harnstoff und Formaldehyd, z. B. Mono- oder Dimethylolharnstoff, imprägniert
und .diese Stoffe durch Erhitzen kondensiert, so daß sich auf bzw. in der Faser
Kunstharze bilden. Es ist auch schon bekannt, als Katalysatoren für diese Harzbildung
die Salze der Phosphorsäure anzu--,venden.Process for the production of viscose rayon and rayon with
Reduced water swellability Compared to native cellulose fibers show artificial
Cellulose fibers made of viscose have an increased soakability in water. To this disadvantage
to turn off, one has the most diverse procedures, of which in particular the treatment
with formaldehyde solutions has found the most widespread use. The formalization
the cellulose fibers are often in the presence of acidic catalysts,
such as lactic acid, citric acid, acid salts or acid-releasing salts.
Furthermore, one already has cellulose fibers with urea and formaldehyde or with precondensates
from urea and formaldehyde, e.g. B. mono- or dimethylolurea, impregnated
and .these substances are condensed by heating, so that they are on or in the fiber
Form synthetic resins. It is also known as catalysts for this resin formation
to use the salts of phosphoric acid.
Es wurde nun gefunden, daß man besonders gute Effekte hinsichtlich
Verminderung der Quellbarkeit erzielt, wenn man die noch feuchte Viskoseseide oder
-faser mit Formaldehydlösungen in Gegenwart eines Gemisches von primären und sekundären
Alkaliphosphaten behandelt. Die sonst bei Formalisierung gewöhnlich beobachtete
Verminderung der elastischen Eigenschaften, besonders der Schlingenfestigkeit, tritt
bei Verwendung dieser Phosphatgemischt
nicht auf oder ist wesentlich
verringert. Im Gegensatz zu der Harzbildung aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. deren
Vorkondensaten handelt es sich bei der Umsetzung der frischen Viskoseseide mit Formaldehyd
allein um eine Acetalbildung unter Schaffung von Querverbindungen. Für diese Reaktion
war die Verwendung von Phosphatpuffergemischen als Katalysator nicht bekannt. Beispiel
i Viskosefäden, die die übliche Nachbehandlung, wie Entschwefelung, durchgemacht
haben, werden in noch feuchtem Zustand, bevor sie irgendeiner Trocknung unterworfen
werden, mit folgendem Bad behandelt: 409/1 C H20, i i g/1 prim. Na-Phosphat,
krist., 9g/1 sek. Na-Phosphat, krist., 45° Temperatur. Das Bad kann noch Seifen
oder Ölemulsionen, wie sie für Avivage üblich sind, enthalten. Nach dem Verlassen
dieses Bades wird das Textilgut geschleudert und 2 Stunden bei 92° getrocknet. Die
erhaltene Faser zeigt folgende Werte: Rkm, trocken ................. 24,7 Rkm, naß
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i6,2. Schlingenfestigkeit ............
33,00/0 Dehnung, trocken . . . . . . . . . . . . . . 18,5 °/o Dehnung, naß . . ,
. . . . . . . .... 19,7 % Quellwerf -.:................ .. 54,00%o-Alk.alilöslichkeit
in. 6 0/0 NaO H . - 3,7% Die nicht behandelte Faser hatte einen Quellwert von 95
0/0. Unterwirft man die Faser einer Behandlung mit einem Bad von 4ag/1 C H2O und
i i g Nahe P O4 krist. .allein, so erhält man einen Quellwert von, 70% bei nur 26°/o
iSchlingenfestigkeit. Arbeitet man beispielsweise mit sek. Phosphat allein, so sinkt
der Quellwert nur um einige Prozente, auch wenn 2o g Salz verwendet werden.It has now been found that particularly good effects in terms of reducing swellability are achieved if the still moist viscose silk or fiber is treated with formaldehyde solutions in the presence of a mixture of primary and secondary alkali metal phosphates. The reduction in the elastic properties, especially the loop strength, usually observed during formalization, does not occur or is significantly reduced when these phosphate mixtures are used. In contrast to the resin formation from formaldehyde and urea or their precondensates, the reaction of the fresh viscose silk with formaldehyde is all about acetal formation with the creation of cross-links. The use of phosphate buffer mixtures as catalysts for this reaction was not known. Example i Viscose threads which have undergone the usual aftertreatment, such as desulphurisation, are treated while still moist, before they are subjected to any drying, with the following bath: 409/1 C H20, iig / 1 prim. Na phosphate, crystalline, 9g / 1 sec. Na phosphate, crystalline, 45 ° temperature. The bath can also contain soaps or oil emulsions, such as those used for finishing agents. After leaving this bath, the textile material is spun and dried for 2 hours at 92 °. The fiber obtained shows the following values: Rkm, dry ................. 24.7 Rkm, wet. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . i6.2. Loop strength ............ 33.00 / 0 elongation, dry. . . . . . . . . . . . . . 18.5% elongation, wet. . ,. . . . . . . .... 19.7% swelling -.: ................ .. 54.00% o-alk.ali solubility in. 6 0/0 NaO H. - 3.7% The untreated fiber had a swelling value of 95 0/0. The fibers are subjected to a treatment with a bath of 4 g / 1 C H2O and iig near PO4 crystalline. Alone, a swelling value of .70% is obtained with only 26% strength of the loop. For example, if you work with sec. Phosphate alone, the swelling value only drops by a few percent, even if 20 g of salt are used.
Die Erfindung ist nicht auf die im Beispiel angeführte Zusammensetzung
des Katalysators beschränkt. Wichtig ist nur, daß ein Gemisch beider Phosphate .angewendet
wird. Um ein vollständiges Durchreagieren des Fadens mit dem Formaldehyd zu erreichen,
kann man außer der geschilderten Nachbehandlung des noch -nicht getrockneten Fadens
mit der Formaldehydlösung :der Viskose Formaldehydverbindungen zusetzen, .die sich
im Fallbad zersetzen. Ebenso kann man der Viskose im Fallbad beständige Formaldehydkondensationsprodukte,
beispielsweise das Kondensationsprodukt mit Harnstoff, zusetzen. Als Formaldehydverbin-.dungen,
die sich im FälIbad zersetzen, kommen beispielsweise Anlagerungsprodukte von Formaldehyd
an sulfonierte Alkohole oder an Natriumhydrosulfit .sowie Hexamethylentetramin in
Frage. Im Fallbad beständige Kondensationsprodukte, die der Viskose zugeführt werden
können, sind insbesondere die Verbindungen des Formaldehyds mit Harnstoff oder Phenol.
Beispiele Zu einer Viskose von 7'10 Cellulose und 6,5 0/0 NaOH-Geh-alt werden 51/o
eines Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd zugegeben. Die Viskose
wird in ein Fallbad, das 7'/o Schwefelsäure, 281/o Natriumsulfat und 3'/o Zinksulfat
enthält, unter Streckung versponnen, und der entsäuerte und entschwefelte, noch
nasse Faden wird mit dem gleichen formaldehydhaltigen Bad be-
handelt, wie
in Beispiel i angegeben. Die getrocknete Faser -weist einen Quellwert von 5o"/&,
eine Alkalilöslichkeit von 4%, eine Trockenfestigkeit von 2.5 Rkm und eine Naßfestigkeit
von 17 Rkm auf. Die Schlingenfestigkeit des Fadens liegt bei 25 0/0.The invention is not restricted to the composition of the catalyst given in the example. It is only important that a mixture of both phosphates is used. In order to achieve a complete reaction of the thread with the formaldehyde, one can add formaldehyde compounds to the viscose, in addition to the described post-treatment of the thread that has not yet dried with the formaldehyde solution, which decompose in the falling bath. Likewise, permanent formaldehyde condensation products, for example the condensation product with urea, can be added to the viscose in the falling bath. Suitable formaldehyde compounds which decompose in the precipitation bath are, for example, adducts of formaldehyde with sulfonated alcohols or with sodium hydrosulfite and hexamethylenetetramine. Condensation products which are stable in the falling bath and which can be added to the viscose are, in particular, the compounds of formaldehyde with urea or phenol. EXAMPLES 51% of a condensation product of urea and formaldehyde are added to a viscose containing 7.10 cellulose and 6.5% NaOH. The viscose is in a precipitation bath, the 7 '/ o sulfuric acid, 281 / and o sodium sulfate, 3' contains o zinc sulfate, spun under stretch / and the deacidified and desulfurized, still wet thread is b having the same formaldehyde-containing bath e- is, as indicated in example i. The dried fiber has a swelling value of 50 "/ &, an alkali solubility of 4%, a dry strength of 2.5 Rkm and a wet strength of 17 Rkm. The loop strength of the thread is 25%.
Beispiel 3 Zu einer Viskose gleicher Zusammensetzung, wie in Beispiel
i .angegeben, werden 0,4% eines Gemisches aus i50 Teilen Na2S204 und 125 Teilen
4Q%igen Formaldehyds gegeben und in ein Fällbad gleicher Zusammensetzung; wie in
Beispiel e -angegeben,, versponnen. Der entschwefelte und entsäuerte, noch nasse
Faden wird mit einem formaldehydhaltigen Bad gleicher Zusammensetzung, wie in Beispiel
i angegeben, nachbehandelt. Die getrocknete Faser weist einen Quellwert von nur
43`% auf.Example 3 For a viscose of the same composition as in example
i. specified, 0.4% of a mixture of 150 parts of Na2S204 and 125 parts
Given 4Q% formaldehyde and placed in a precipitation bath of the same composition; as in
Example e -specified ,, spun. The desulphurized and deacidified, still wet
The thread is mixed with a formaldehyde-containing bath of the same composition as in the example
i specified, post-treated. The dried fiber has a swelling value of only
43`% up.