DE897844C - Verfahren zur Herstellung von eine Titanverbindung enthaltenden synthetischen Korundkristallen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von eine Titanverbindung enthaltenden synthetischen Korundkristallen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geringe Mengen einer Titanverbindung enthaltenden synthetischen Korundkristallen. Die Erfindung ist besonders auf die Herstellung von synthetischen Sternsaphiren und Sternrubinen gerichtet.
• Wenn ein synthetischer Korundeinkriistall, der eine Titanverbindung enthält, durch das bekannte Verneuilverfahnen als ein im wesentlichen zylindrischer Rohstein aus gepulverter Tonerde mit einer geringen Beimischung von gepulvertem Titandioxyd (mit oder ohne geringe Mengen färbender Bestandteile, wie z. B. Chromoxyd oder Eisenoxyd) hergestellt -wird und dabei beständige Wärmebedingungen aufrechterhalten werden, so sammelt sich das Titandioxyd, in einer Zone; am Umfang des Kristalls, während die Mittelpartie des Kristalls im wesentlichen von Titandioxyd frei bleibt. Dies ist besonders nachteilig bei der Herstellung von blauen, Saphiren, weil die blaue Farbe, die wenigstens teilweise auf das Titandioxyd zurückzuführen ist, in der Nähe der Oberfläche des Kristalls angereichert ist, während .der Mittelteil nahezu farblos bleibt. Bei Rubinen dagegen erstreckt sich die rote Farbe jedoch durch den ganzen Kristall hindurch.
• Es ist kürzlich festgestellt worden, daB, wenn ein synthetischer Rubin oder Saphir unter beständigen Wärmebedingungen als Rohstein aus einem z. B. o,i bis 0,31/o Titanoxyd enthaltenden Pulver erzeugt und .dann die Hitzebehandlung bei einer Temperatur zwischen i i o0 und i 50o,°' durchgeführt wird, eine Titanverbindung, wahrscheinlich Titandioxyd, aus der festen Lösung als trübe, seidenartige Ausfüllung niedergeschlagen wird und der Kristall dann Sternmusterbildung zeigt. Synthetische Sternsaphire und Sternrubine werden als Cabochons aus solchen Sternkristallrohsteinen in bekannter -Weise -ausgeschnitten. Obwohl der erhaltene Edelstein unter günstigen Umständen einen klar ausgebildeten, sechsstrahligen Stern zeigen mag, kommt es jedoch häufig vor, daß die Begrenzung der Titandioxyd enthaltenden Zone sowohl eine, Verkürzung einzelner Strahlen des Sternes als auch eine stellenweise Aufhellung der Farbe bei blauen Sternsaphiren verursacht.
• Die 'Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Erzeugung eines eine Titanverbindung enthaltenden Korundeinkristalls, das darin besteht, daß die aus einem Gemisch von Tonerde und einer Titanverbindung bestehenden, pulverisierten Bestandteile eines solchen Kristalls zwecks Schmelzung durch eine Flamme getrieben und auf einer Unterlage angehäuft und fortschreitend kristallisiert werden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen, dem der Kristall während des Zusammenschmelzens und Kristallisierens ausgesetzt wird, schwankend durchgeführt wird, wodurch der Kristall symmetrisch zur Längsachse aus abwechselnden, dünnen, konvexen Schichten aufgebaut -wird, deren Unterschied in einer verschiedenen Verheilung der Titanverbindung beruht. Die wechselnden Wärmebedingungen werden vorteilhafterweise dadurch aufrechterhalten, daß man abwechselnd die Hitzezufuhr zu dem wachsenden Kristall vergrößert und vermindert. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß die Hitzeintensität der Flamme in kurzen Abständen abwechselnd vergrößert oder verringert wird. Es versteht sich jedoch, daß auch andere Methoden angewendet werden können, um wechselnde Wärmebedingungen hervorzurufen.
• Synthetische Rubin- und Saphirrohsteine müssen bekanntlich senkrecht gespalten werden, um die inneren Spannungen vor einer Weiterverarbeitung auszulösen. Dieses Aufspalten wird unnötig, sofern der ganze Rohstein bei einer Temperatur von rgoo bis 2oooP' vergütet ist.
• Synthetische Korundkristalle mit Sternmusterbildung können nach der Erfindung erzeugt werden, die anscheinend, aber nicht wirklich gleichförmig durch ihre ganze Masse hindurch Sternmuster zeigen, indem die erfindungsgemäß hergestellten, vergüteten oder unvergüteten Kristalle einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur zwischen iioo und i5oo° ausgesetzt werden. Eine Titanverbindung, wahrscheinlich Titandioxyd inc der Form von Rutilkriställchen, scheidet sich dann über den vollen Umfang abwechselnder, dünner Schichten aus einer festen Lösung aus, aber nur in .der Nähe des Umfangs der Zwischenschicht, infolge der oben beschriebenen, neuartigen Verteilung des T'itandioxy.ds.
• Wenn ein Edelstein als Cabochon in üblicher Weise aus dem Sternmusterbildung aufweisenden Produkt'derart ausgeschnitten wird, daß die konvexe Krone .des Cabochons in bezug auf die geometrische Achse symmetrisch liegt und :die c-Achse des Kristalls parallel zur geometrischen Achse liegt, dann sieht ma;iii, daß alle sechs Strahlen des Sterns sich gleichmäßig an :den Szeiben des geschnittenen Edelsteins hinunter bis zur Grundfläche desselben erstrecken. In blauen Saphiren erzielt man die am meisten gewünschte, leuchtende, blaue Farbe mit einem Farbwert zwischen 8 und io nach dem Munßellsystem.
• Diese Sternsteine zeigen bisweilen ein bandförmiges Aussehen, wenn nämlich das Cabochon aus einem Rohstein geschnitten ist, der eine c-Achsen-Orientierung wesentlich größer als o° hat, infolge der Tatsache, daß die Krone dann scharf durch die verschiedenen Lagen schneidet, die abwechselnd keine Sternmusterbildung über einen Teil ihrer Breite aufweisen. Um eine scheinbare Gleichmäßigkeit im Aussehen eines blauen Saphir-oder Rubincabochons zu erzielen, ist es wünschenswert, den synthetischen Korundkristallrohstein mit einer c-Achsen-Orientierung von etwa o'°' in bezug auf die Längswachstumsachse des Rohsteins wachsen zu lassen. (Eine Abweichung von ungefähr 5'°' ist aus Fabrikationsgründen zulässig.) Es ist jedoch auch möglich, handelsbrauchbare Sterncabochons aus Rubin oder blauen Rohsteinen und Rohhalbsteinen herzustellen, die eine erheblich größere Orientierung als o'°, z. B. 9o°, haben.
• Die Grundlagen .der Erfindung werden nachfolgend im einzelnen an Hand der Zeichnung beschrieben.
• Fig. i ist ein schematischer senkrechter Schnitt durch die Mitte einer Vorrichtung zur Erzeugung eines -synthetischen Korundkristalls; Fig. 2 isb eine Seitenansicht eines synthetischen Korundrohsteins; Fig. 3 ist ein vergrößerter schematischer Mittelschnitt eines Teils des Rohsteins, der zwischen -den Ebenen a-a und b-b in Fig. 2 herausgeschnitten ist.
• Gemäß der Erfindung wird Tonerdepulver mit einer Beimischung von etwa o, i bis o,3 °/o (Gewicht) Titandioxyd, mit den notwendigen Bestandteilen, durch die die Färbung des Kristalls erreicht wird, nämlich eine geringe Menge .von Chromoxyd für Rubine oder Eisenoxyd für Saphire, gemischt. Dieses Gemisch wir in ein Korbsieb i i eingefüllt, das in einem trichterförmig auslaufenden Behälter 13 angeordnet wird. Das Mischpulver wird durch wiederholte Erschütterungen eines Ambosses 15, der von dem Sieb i i nach der Außenseite des Behälters 13 ragt und auf den ein durch eine umlaufende Kurvenscheibe i9 betätigter Hammer 17 einwirkt, stoßweise aus .dem Sieb getrieben. Das Pulver wird von einem Sauerstoffstrom eingefangen, der in den, Behälter 13 durch eine von einem Gabelrohr 22 !, 24 ausgehende Rohrleitung 2i eintritt. Der mit dem Pulver beladene Sauerstoffstrom fließt dann durch ein Mittelrohr 23, das einen Teil eines aufrecht stehenden Brenners 25 bildet.
• Ein brennbares Gas, z. B. Wasserstoff, wird durch den Stutzen 27 in ein Gehäuse 29 eingeführt, das die Sauerstoffrohrleitung 23 umgibt und sich bis über die Austrittsöffnung des Rohres 23 hinzieht. Hier werden Wasserstoff und Sauerstoff miteinander gemischt. Dieses Miscbgas, das mit dem zu verarbeitenden Pulver beladen ist, verläßt das Brennrohr und verbrennt bei intensivster Hitze mit abwärts gerichteter Flamme innerhalb einer Hülse 3 i, die das obere Ende eines vertikal nach oben gerichteten Untersatzes 33 umschließt, der einen aufrecht angeordneten Anregekorundkristall 35 trägt. Dieser Anregekristall 35 ist so befestigt, daß seine c-Achse denselben Winkel mit der Wachstumslängsachse des zu formenden Rohsteins bildet, der in dem fertigen Rohstein erwünscht ist, z. B. 99 oder o°.
• Das Pulver fällt durch die Flamme hinunter und sammelt sich im geschmolzenen Zustand auf dem An(regekristall35, dessen Spitze von der Flamme geschmolzen wird. Mit Anhäufung von geschmolzenem Material wird eine fortschreitende Kristallisation zur Bildung eines Einkristalls 37, der dieselbe kristallographische Orientierung wie der Anregekristall 35 aufweist, dadurch bewirkt, daß durch allmähliches senkrechtes Senken des Untersatzes 33 aus der Flamme heraus die Temperatur der Schmelze fortschrittlich bis zu ihrem Erstarrungspunkt herabgesetzt wird. Für dieses Senken kann irgendeine geeignete Vorrichtung verwendet werden, z. B. eine Schraube 39, die eine verschiebbar geführte Mutter 41 trägt, an der der Untersatz 33 befestigt ist.
• Die Form und Größe des Kristalls wird durch Aufrechterhaltung einer geeigneten Größe und Temperatur der Schmelzflamme kontrolliert, ferner durch geeignete Einstellung der Pulverzuführung und durch Einstellung der Herabbewegung des Anrege.kristall:s, wie dies wohl bekannt ist. Gewöhnlich wächst der Kristall zu einem Rohstein 43 gemäß Fig. 2 mit kreisförmigem Querschnitt, der ein spitz zulaufendes Fußende 45 von geringem Durchmesser aufweist und der nach oben zu einem größer werdenden Hauptkörper 47 anwächst infolge Vergrößerung des Gaszuflusses und der Pulverzuführung.
• Während des Wachsens des Hauptkörpers 47 des Rohsteins werden schwankende Wärmebedingungen am Kristall dadurch aufrechterhalten, daß die Sauerstoffzufuhr zu der Sauerstoff-Wasserstoff-Flamme häufig abwechselnd gesteigert und vermindert wird, z. B. durch Abwechslung zwischen 28 und 85 I'Stundenverbrauch. :Dies wird zweckmäßigerweise durch Öffnen und Schließen eines Ventils 48 in der Sauerstoffzufuhrleitung 24 erreicht, während ein konstanter Fluß durch den anderen SauerstoffleitUngszweig 22 und durch den Wasserstoffstutzen 27 aufrechterhalten wird. Der Kristall wächst als eine Reihe von dünnen, nach oben gewölbten längsweise angereihten Schichten, Diejenigen Schichten, die mit verhältnismäßig geringen Sauerstoffmengen erzeugt werden, weisen Titandioxyd über ihre ganze Breitenaus.dehn.ung auf, während die unter hoher Sauerstoffzufuhr erzeugten Schichten Titandioxyd nur in ihren ringförmigen Umfangszonen enthalten. Die Dicke der Schichten beträgt ungefähr o,1 mm, sofern der Rohstein etwa 13 mm/Std. anwächst und die Sauerstoffzufuhr in Abständen von 30 Sekunden abgeändert wird. In einem gegebenen Falle wuchs ein 6okarätiger, blauer Saphirrohstein mit o°' c-Achsen-Orientierung aus 99,51/o Tonerdepulver, das gemischt war mit o,2 Gewichtsprozent Titandioxyd und 0,3 Gewichtsprozent Eisenoxyd. Dabei wurde Wasserstoff mit einer Flußgeschwindigkeit von 3000 I/Std. und Sauerstoff mit einer Flußgeschwindigkeit von 1047 bzw. logo 1/Std. zugeführt, letzterer mit abwechselnden Flußdauern von etwa 3o Sekunden.
• In einem anderen Versuch entstand ein Rubinrohstein von. 2-5,4 mm Durchmesser und mit 9o° c-Achsen-Orientierung aus 98,9% Tonerdepulver, 0,1% Titandioxyd und 1% Chromoxyd bei einer Schwankung von 631/Std.. im Sauerstoffstrom in, Abständen von je 30 Sekunden, Nach Beendigung des Wachstums eines -Rohsteins 43 durch das beschriebene Verfahren wird er entweder getempert oder in bekannter Weise vertikal aufgespalten. Der ausgeglühte ganze Rohstein oder die Hälfte des gespaltenen Steins erhält dann eine Sternmuster bildende Hitzebehandlung zwecks Ausfällung einer Titanverbindung. Die Verbindung besteht wahrscheinlich aus Titandioxyd mit Rutilstruktur, das sich aus der festen Lösung im Korundkristall ausscheidet. Diese Ausfällung wird durch ein mehr als zweistündiges Erhitzen des Kristalls bei einer Temperatur zwischen iioo und 15oo° erreicht, bis sich in ihm ein trüber Niederschlag bildet. Die Erhitzungszeit ist als umgekehrte Funktion der Temperatur veränderlich. Ein Sternmusterbildung aufweisender, längsweise aufgeschnittener Rohstein zeigt unter starker Vergrößerung abwechselnde Schichten 49 (F'ig. 3), die einen trüben, seidenartigen Niederschlag einer Titanverbindung in ihrer ganzen Dicke aufweisen, und dazwischenliegende Schichten 51, die eine Ausfällung von sichtbaren Titanverbindungen, nur in der dünnen, ringförmigen Zone nahe dem Umfang aufweisen, während sie in der Mitte von solchen sichtbaren Ausfällungen frei ist. In einem blauen Saphirrohstein erstreckt sich die blaue Farbe außerdem quer durch die ganze Dicke der abwechselnden Schichten 49, wohingegen sie in den Zwischenschichten 51 auf die Randzonen begrenzt ist. Ein Rubinrohstein jedoch ist durch alle Schichten hindurch vollkommen rot.
• Bei der Ausführung der Erfindung können die wechselnden Wärmebedingungen während des Kristallwachstums auch in anderer Weise als durch Schwankungen in der Sauerstoffzufuhr erreicht werden, z. B. durch Schwankungen der Wasserstoffzufuhr oder durch Schwankungen in der Wasserstoff- und Sauerstoffzufuhr, ebenso wie durch Schwankungen der Pulvermenge oder durch regelmäßige Änderung der Stellung des wachsenden Kristalls in dem Ofen, hervorgerufen durch regelmäßig abwechselndes Heben und Senken.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von eine Titanverbindung enthaltenden Korundeinkristallen, bei dem die pulverisierten Bestandteile, bestehend aus einem Gemisch von Tonerde und einer Titanverbindung, durch eine Flamme geschickt werden, wodurch die Bestandteile schmelzflüssig gemacht werden und dann einen Korundkristall von allmählich wachsender Größe bilden, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen, dem der Kristall während des Zusammenschmelzens und Kristallisierens ausgesetzt wird, schwankend durchgeführt wird, wodurch der Kristall symmetrisch zur Längsachse aus abwechselnden, dünnen, konvexen Schichten aufgebaut wird, .deren Unterschied in einer unterschiedlichen Verteilung der Titanverbindung beruht.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet; daß das Wachstum des Kristalls mit einer c-Achsen-Orientierung von o° in bezug auf die Längswachstumsachse durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachstum des Kristalls mit einer c-Achsen-Orientierung von 9d°' in bezug auf die Längswachstumsachse durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i, 2 oder 3., dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung Titandioxyd in einer Menge von o, i bis 0,3 0/a der Mischung verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwankungen in .der Hitzebehandlung durch abwechselnde Vergrößerung und Herabsetzung der Sauerstoffzufuhr für die Flamme erreicht werden, und zwar liegen diese zwischen 28 und 851/Std.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffzusatz zur Flamme in Abständen von 30 Sekunden abwechselnd heraufgesetzt oder herabgesetzt wird.
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Einkristall anschließend bei einer Temperatur zwischen igoo und 20o0'°' geglüht wird. B. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Erzeugung eines ein Sternmuster aufweisenden Korundkristalls, dadurch gekennzeichnet, daß .der Einkristall anschließend bei einer Temperatur zwischen iioo und 150o°` über 2. Stunden erhitzt wird, bis eine wolkige Ausscheidung in einem Sternmuster gebildet ist.