DE894261C

DE894261C - Verfahren zur Herstellung eines gesinterten keramischen Koerpers

Info

Publication number: DE894261C
Application number: DEP55730A
Authority: DE
Inventors: Eric James Hiles; John Anthony Sugden
Original assignee: UNITED INSULATOR Co Ltd
Current assignee: UNITED INSULATOR Co Ltd
Priority date: 1948-09-30
Filing date: 1949-09-24
Publication date: 1953-10-22
Also published as: CH277917A; FR995850A; GB653209A

Description

(WiGBI. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 22. OKTOBER 1953

P 55730 VIIIb 12i c D

Middlesex (Großbritannien)

sind als Erfinder genannt worden

DieErfmdung bezieht sich auf keramische Körper, welche geeignet zur Verwendung als dielektrisches Material in Kondensatoren und anderen Gegenständen sind und als Hauptbestandteil Bariumtitanat enthalten, welches 90 oder mehr Gewichtsprozent des Körpers ausmacht. Solche Körper sind vornehmlich wegen des hohen Wertes der Durchlässigkeit von Bedeutung, welche bei ihnen erhalten werden kann.

Diese Körper werden gewöhnlich durch ein Verfahren hergestellt, bei welchem die Bestandteile in einem geeigneten Grad von feiner Unterteilung gut miteinander vermischt, gepreßt, ihnen die geeignete Form und Ausmaße gegeben und sie dann einer Erhitzung unterworfen werden, um die Teilchen zu sintern und einen genügend starken und starren, nicht porösen keramischen Körper zu erzeugen. Die im allgemeinen verwendeten Formen sind dünnwandige Rohre und dünne, flache Scheiben oder rechteckige Platten. Die stärkste Dicke der Rohr- ao wände und der Scheiben oder Platten, im folgenden als Wanddicke bezeichnet, überschreitet normaler-' weise nicht etwa 5 mm.

Das Erhitzen wird gewöhnlich derart ausgeführt, daß eine große Zahl der Körper, wenn notwendig auf geeigneten Trägern, zusammen in einen Ofen eingebracht, der Ofen dann geschlossen, die Temperatur dann allmählich auf den Sinterungsbereich, welcher etwa zwischen 1200 und 1300⁰ ist, gesteigert und dann das Material auf eine verhältnismäßig niedrige Temperatur abkühlen gelassen wird, bevor der Ofen geöffnet wird. Bei einer solchen Behandlung kann sich das Ansteigenlassen der Temperatur bis zum Höchstwert über eine Zeit von

ίο bis 12 Stunden oder länger und das Abkühlen von der Höchsttemperatur bis auf 900⁰ herunter über einen Zeitraum von 2 bis 3 Stunden oder mehr erstrecken.

Es wurde gefunden, daß die so hergestellten Körper, während sie eine verhältnismäßig hohe Durchlässigkeit,¹ von 500 aufwärts, besitzen, nicht einen genügend hohen Wert an Isolierwiderstand bei gewöhnlicher Raumtemperatur aufweisen und eine sehr beträchtliche Verschlechterung dieser Eigenschaft erleiden, wenn die Temperatur auf ioo° erhöht wird, und ferner eine Verschlechterung erleiden, wenn sie einer Dauerspannungsprobe bei dieser und einer niedrigeren Temperatur unterworfen werden. Dieser Mangel beeinträchtigt in ernstlicher Welse die Brauchbarkeit der Körper. Bei Anwendung der Erfindung werden verbesserte keramische Körper der angegebenen Zusammensetzung erhalten, welche ein solch inneres Gefüge besitzen, daß ihr Isolationswiderstand bei· gewöhnlicher Raumtemperatur einen hoben Wert aufweist. Sie besitzen auch befriedigende Werte des Isolations wider Standes bei ioo° und höheren Temperaturen und erleiden keine große Verschlechterung hierin, in manchen Fällen überhaupt keine, wenn sie bei dieser Temperatur für eine lange Zeit einer angewendeten Spannung ausgesetzt sind¹. Die verbesserten Körper besitzen auch hohe Werte an Durchlässigkeit, im allgemeinen höhere als die, welche mit Körpern gleicher Zusammensetzung, aber nach dem bisher bekannten Verfahren hergestellt erhalten werden. Sie können z. B. Durchlässigkeitswerte von 1500 bis 4000 aufweisen.

Der wesentliche Faktor zur Erzielung der verbesserten Struktur ist gemäß der Erfindung die Verringerung der Zeit für das Erhöhen der Temperatur von 900⁰ zur Höchsttemperatur und die Verringerung der Zeit für das Abkühlen vom Bereich der Höchsttemperatur auf 900⁰ herab. Das Erhitzen von 900⁰ auf die Höchsttemperatur und das' anschließende Abkühlen auf 900⁰ kann z. B. stattfinden in etwa 25 Minuten, von welchen etwa ¹J _i Stunde die Zeit ist, um den Körper von der Sintertemperatur auf 900⁰ abzukühlen. Es wurde gefunden, daß die verbesserte Struktur erhalten wird, wenn die gesamte Zeit, innerhalb deren der Gegenstand auf einer Temperatur von oberhalb 900⁰ gehalten wird, weniger als 3 Stunden ist. Vorteilhafterweise kann diese Zeit auf 1 Stunde für Körper mit einer Wanddicke von nicht über höchstens 0,5 mm verringert werden.

Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, daß der verbesserte Körper erhalten wird, wenn die frischen Gegenstände auf die Höchsttemperatur zur Bewirkung des S interns erhitzt und dann von dieser Temperatur abgekühlt werden, aber beides in einer raschen Weise erfolgt und eine Zeit von insgesamt 3 Stunden nicht überschreitet. Gleiche Ergebnisse können bisweilen erhalten werden mit Gegenständen, welche schon durch das langdauernde bisherige Verfahren¹ gewonnen, aber dann einer kurzen Wärmebehandlung unterworfen werden, in welcher sie schnell auf Smtertemperatur erhitzt und schnell abgekühlt werden. Demnach ist der bestimmende Schritt bei der Behandlung das verhältnismäßig rasche Erhitzen und Abkühlen im Bereich von 900⁰ nach oben auf die Höchsttemperatur von 1200 bis 1300°' und von der Höchsttemperatur herab auf 900⁰.

Die mit den verbesserten Körpern erhaltenen Werte des Kraftfaktors sind nicht höher als die, der nach den bisherigen Verfahren hergestellten Körper, und in einigen Fällen sind sie wesentlich niedriger.

Die verbesserte Wärmebehandlung kann geeigneterweise in einem Röhrenofen ausgeführt werden, durch welchen die zu behandelnden Körper entweder allmählich oder schrittweise gefördert werden. Dabei erreichen sie die volle Sintertemperatur in dem mittleren Teil der Rohrlänge und die Abkühlzone am Auslaßende. Durch Kontrolle des Grades der Bewegung der Körper durch das Rohr kann ein geeignetes rasches Erhitzen und Abkühlen erzielt werden.

Es ist erwünscht, die Bedingungen so einzustellen, daß eine reduzierende Atmosphäre innerhalb des Rohres nicht erhalten wird. Dies kann die Hervorrufung eines kleinen Luftstroms durch das Rohr erforderlich machen.

Es wurde gefunden, daß das Verfahren der Erfindung besonders geeignet für Körper der Art ist, wie sie in der britischen Patentschrift 586802 beschrieben und beansprucht sind. Von diesen Körpern zeigen solche, welche Fluoride der Metalle der 2. Gruppe des Periodischen Systems enthalten, die bemerkenswertesten Verbesserungen im Volumenleitungswiderstand.

Die. folgenden Beispiele erläutern die Anwen- "° dung der Erfindung bei der Herstellung gesinterter Körper verschiedener Form und Zusammensetzung und vergleichen die neuen Körper mit den nach den bekannten Verfahren hergestellten.

	7η1 tf»O TV^ ^T\ A Tl	Form	Gesamtzeit	Volumenleitungswiderstand	100° C	nach, dem Dauerversuch		Höchst
	Z/USa-inmcii-		oberhalb 900⁰ C	Ohm/ccm	3,4XiO¹⁰	25⁰ C I 100° C	- —	temperatur
	Scxzung	A	in Minuten	25⁰C	2XIO⁸		—	⁰C
ia	W		26	2XI0¹¹	6 xio¹⁰	—	—	1250
ib		A	480	5XIO⁹	i,7 X JO⁸	2,8 XIO¹¹	1,6 xio¹²	1225
2a	W		26	5,2 χ io¹¹	1,6 XIO¹²	1,1 X IO¹⁰	—	1250
2b		A	480	5,2XIO¹⁰	9 xio⁸	1,6 xio¹²	1225
3a	X		26	1,6 Χίο¹²	—	1238
3b		480	3,IXiO¹¹	1200

	*M ItCI <fn %^ οΤΛ**	Form	Gesamtzeit	Ohm 25⁰C	Volumenleitungswiderstand	nach dem Γ 25⁰C	»auerversuch 100⁰C	Höchst
	^ubciinmcn- setzung	B	oberhalb 900⁰ C in Minuten	Ι,ΙΧΙΟ¹²	/ecm 100⁰C			temperatur ⁰C
4a	Y		26	2,7 X ΙΟ¹⁰	8,4XiO¹⁰	—	—	Ι3ΟΟ
₄b		A	480	3,6 χ ίο¹²	1,4 X ίο¹⁰	—	—	1200
5a	Z		26	ΐ,9 X ίο¹¹	ΐ,6 χ ίο¹¹	—	—	Ι35Ο
5b		C	540	ΐ,4 X ίο¹²	9 X ίο¹⁰	—	—	Ι325
6a	X		80	5 X ίο¹¹	ΐ,4 X ίο¹²	—	—	1250
6b		480	5 X ίο¹⁰	1225

Bei· diesen Beispielen waren die geprüften Körper alle rohrförmig und von folgenden Abmessungen:

Form	Länge	Äußerer Durchmesser	Wanddicke
A B C	10 mm 27 mm 15 mm	3 mm 4 mm 3 mm	0,3 mm 0,5 mm 0,7 mm

Im Beispiel 1 (a) war der Körper bereits nach dem bekannten Hitzebehandlungsverfahren während 8 Stunden gesintert worden, bevor er die sohneile Wärmebehandlung erhielt.

Die Zusammensetzungen in Gewichtsteilen (bezeichnet mit WXYZ) waren folgende:

W	BaTiO₃	IOO
	Bentonit	I
X	BaTiO₃	98.5
	MgF₂	1,0
	ZnO	0,5
	H₃BO₃	1.4
	Bentonit	1,0
Y	BaTiO₃	98
	MgZrO₃	2
	Bentonit	I
Z	BaTiO₃	95
	MgTiO₃	5
	Bentonit	I

Die erwähnte Dauerprobe bestand darin, daß der Körper einer Beansprudiung von 800 Volt pro mm bei 75° während 170 Stunden unterworfen wurde. Die folgende Tabelle erläutert, wie die Durchlässigkeit (K) und der Kraftfaktor in einigen Fällen verbessert sind.

	K	Kraftfaktor
Beispiel	1200	(tan X io⁴)
2a	IIOO	300
2b	3000	300
3a	1600	300
3b	400

Claims

PaTENTANSPKÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten keramischen, für dielektrische Zwecke geeigneten und 90 oder mehr Gewichtsprozent Bariumtitanat enthaltenden Körpers, gekennzeichnet durch den Schritt des Efhöhens der Temperatur des Körpers auf die Sintertemperatur oder eine höhere Temperatur und anschließendes Senken der Temperatur auf 900°, wobei die Gesamtzeit für das Erhöhen und Senken der Temperatur des Körpers 3 Stunden nicht überschreitet.

2. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten keramischen Körpers mit einer maximalen Wanddicke von nicht über 0,5 mm, welcher für dielektrische Zwecke geeignet ist und 90 oder mehr Gewichtsprozent Bariumtitanat enthält, gekennzeichnet durch den Schritt des Erhöhens der Temperatur des Körpers auf die Sintertemperatur oder eine höhere Temperatur und anschließendes Senken der Temperatur auf 900⁰, wobei die Gesamtzeit für das Erhöhen und Senken der Temperatur des Körpers 1 Stunde nicht überschreitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper 0,5 bis 10% eines Fluorids eines Metalls der 2. Gruppe des Periodischen Systems eniMlt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper 0,5 bis 10% eines Fluorids eines Metalls der 2. Gruppe des Periodischen Systems enthält.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 660971, 712538,

736311;

niederländische Patentschrift Nr. 47568;

schweizerische Patentschrift Nr. 238737;
• französische Patentschrift Nr. 925454;

britische Patentschrift Nr. 586802;

USA.-Patentschriften Nr. 2270872, 2377910, 2399082, 2420692, 2436839, 2469584.

5480 10.5