DE889819C

DE889819C - Process to prevent the self-oxidation of fats and oils

Info

Publication number: DE889819C
Application number: DES2920D
Authority: DE
Inventors: Erich Dr Boehm; Theodor Dr Dr Sabalitschka
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1938-08-19
Filing date: 1938-08-19
Publication date: 1953-09-14

Description

Verfahren zur Verhinderung der Selbstoxydation von Fetten und Ölen Fette, Öle, auch ätherische, fallen an der Luft leicht einer Oxydation anheim, die ihre Brauchbarkeit mehr oder weniger herabsetzt oder aufhebt. So nehmen z. B. die Fette bei der Oxydation einen unangenehmen ranzigen Geruch und Geschmack an, die sie für die menschliche Ernährung unbrauchbar machen. Zur Verhinderung solcher Oxydationen sind schon zahlreiche Verbindungen vorgeschlagen, z. B. anorganische Säuren, ungesättigte mehrbasische aliphatische Säuren, Aminosäuren, Arylamine, Phenole. Die Anwendung dieser Verbindungen ist aber beschränkt. Teils bewirken sie eine störende Verfärbung des zu schützenden Materials, teils verursachen sie geruchliche und geschmackliche Störungen, teils sind sie gesundheitsschädlich und daher für Lebensmittel u. dgl. ungeeignet. Insbesondere sind die vorgeschlagenen Phenole für den Schutz von Lebensmitteln, Arzneimitteln u. dgl. gegen Selbstoxydation wegen ihrer Giftigkeit ungeeignet, so auch das früher vorgeschlagene Hydrochinon (vgl. H. Oettel, Archiv für exper. Pathologie u. Pharmakologie, Bd. 183, S, 319 [I936]).Process to prevent the self-oxidation of fats and oils Fats and oils, including essential oils, are easily susceptible to oxidation in the air more or less diminishes or abolishes their usefulness. So take z. B. the When oxidized, they give off an unpleasant rancid smell and taste render them unusable for human consumption. To prevent such oxidations numerous compounds have already been proposed, e.g. B. inorganic acids, unsaturated polybasic aliphatic acids, amino acids, arylamines, phenols. The application this connection is limited. Sometimes they cause a disruptive discoloration of the material to be protected, in part they cause odor and taste Disorders, some of them are harmful to health and therefore for food and the like. not suitable. In particular, the proposed phenols for the protection of food, Medicines and the like unsuitable against self-oxidation because of their toxicity, see above also the previously proposed hydroquinone (cf. H. Oettel, Archiv für exper. Pathologie and Pharmacology, Vol. 183, S, 319 [1936]).

Sicher gesundheitsunschädliche, gut wirksame Mittel, die Selbstoxydation von Ölen und Fetten zu verhindern, wurden nun in den Alkoholestern der Gallussäure gefunden. Diese Gallussäureester sind pharmakologisch ebenso zu beurteilen wie die Gallussäure, die vollkommen ungiftig ist. Sie wild selbst in größten Dosen gut vertragen (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, Bd. zo, S. 476 [xga7]). - . Die Eignung derartiger Ester zur Verhinderung der Selbstoxydation von Fett und Öl zeigen folgende Versuche über das Verhalten der Peroxydbildung. Bekanntlich leitet das Entstehen von Peroxyden die Selbstoxydation der Fette ein. In den Fetten löste man die Gallussäureester in den angegebenen Konzentrationen, bewahrte die Proben in offenen Gefäßen in dünner Schicht mit großer Oberfläche bei Lebertran bei Zimmertemperatur in diffusem . Licht, bei Erdnußöl bei 42° im Dunkeln auf und stellte bei Lebertran nach io und 4o Tagen, bei Erdnußöl nach io Tagen den Gehalt an Peroxyd in folgender Weise fest. Je 0,5 ccm Öl wurde in io ccm einer Mischung von 2 Teilen Eisessig und i Teil Chloroform gelöst, i ccm gesättigte wäßrige Jodkaliumlösung zugemischt, das Gemisch 3 Minuten im Dunkeln aufbewahrt, dann sofort mit io ccm Wasser versetzt und das ausgeschiedene Jod mit n/5oo-Natriumthiosulfatlösung titriert. In gleicher Weise wurde der Peroxydgehalt des Öles' vor dem Versuch ermittelt. Der jeweilige Verbrauch an n/5oo-Natriumthiosulfatlösung wird als Peroxydzahl bezeichnet. A. Versuch mit Lebertran Peroxydzahl zu Beginn des Versuches 6,7 Peroxydzahlnach io Tagen I qo Tagen zugesetzt 0,05 0/Q Gallussäurepropylester ... 8,o 8,9 0,1 0/0 - .. 8,o 8,0 0,15')/o - ... 7,8 7,8 o,2 0/0 - .. 7,7 7,7 0,000/, - ... 24,4 100,0 Während ohne Esterzusatz die Peroxydzahl in io Tagen um 17,7 und in 4o Tagen um 93 anstieg, stieg sie bei dem geringen Zusatz von 0,05 % Ester in io Tagen nur um 1,3 und in 4o Tagen um 2,2 an. B. Versuch mit Erdnußöl Peroxydzahl zu Beginn des Versuches 1,5 Peroxydzahl nach io Tagen zugesetzt o,oi % Gallussäuremethylester.. 2,0 0,025% - . . 1,9 0,05 % - .. i,8 0,1 0/0 - .. 1.7 0,00 0/0 - - - 5,9 Während ohne Esterzusatz die Peroxydzahl in io Tagen um 4,4 anstieg, stieg sie bei dem sehr geringen Zusatz von o,oi 0/0 Ester unter den gleichen Versuchsbedingungen nur um 0,5, bei Zusatz von 0,1% Ester nur um o,2 an.Well-effective means of preventing the self-oxidation of oils and fats, which are certainly harmless to health, have now been found in the alcohol esters of gallic acid. These gallic acid esters are to be assessed pharmacologically in the same way as gallic acid, which is completely non-toxic. They are well tolerated in the wild, even in large doses (cf. Beilstein's Handbook of Organic Chemistry, Vol. Zo, p. 476 [xga7]). -. The suitability of such esters for preventing the self-oxidation of fat and oil is shown by the following experiments on the behavior of peroxide formation. It is well known that the formation of peroxides initiates the self-oxidation of fats. The gallic acid esters were dissolved in the fats in the specified concentrations, and the samples were stored in open vessels in a thin layer with a large surface area with cod liver oil at room temperature in a diffuse manner. Light, in the case of peanut oil at 42 ° in the dark, and in the case of cod liver oil after 10 and 40 days, in the case of peanut oil after 10 days, the peroxide content was determined in the following manner. 0.5 cc of oil was dissolved in 10 cc of a mixture of 2 parts of glacial acetic acid and 1 part of chloroform, 1 cc of saturated aqueous iodine-potassium solution was added, the mixture was kept in the dark for 3 minutes, then 10 cc of water was added immediately and the iodine excreted with n / 500 sodium thiosulphate solution titrated. The peroxide content of the oil was determined in the same way before the experiment. The respective consumption of n / 500 sodium thiosulphate solution is referred to as the peroxide number. A. Try cod liver oil Peroxide number at the beginning of the experiment 6.7 Peroxide number according to io days i qo days added 0.05 0 / Q propyl gallate ... 8, o 8.9 0.1 0/0 - .. 8, o 8.0 0.15 ') / o - ... 7.8 7.8 o, 2 0/0 - .. 7.7 7.7 0.000 /, - ... 24.4 100.0 While without the addition of ester the peroxide number rose by 17.7 in 10 days and by 93 in 40 days, with the small addition of 0.05% ester it rose by only 1.3 in 10 days and by 2.2 in 40 days. B. Experiment with peanut oil Peroxide number at the beginning of the experiment 1.5 Peroxide number according to io days added o, oi% gallic acid methyl ester .. 2.0 0.025% -. . 1.9 0.05% - .. i, 8th 0.1 0/0 - .. 1.7 0.00 0/0 - - - 5.9 While the peroxide number rose by 4.4 in 10 days without the addition of ester, it only rose by 0.5 with the very low addition of o, oi 0/0 ester under the same test conditions, and only by o with the addition of 0.1% ester , 2 at.

Zu ähnlichen Ergebnissen führten Versuche mit anderen Alkoholestern der Gallussäure und anderen Ölen. Wie aus den beiden Beispielen hervorgeht, benötigen stark zur Selbstoxydation neigende Öle, d. h. solche mit hoher Jodzahl, etwas höhere Esterzusätze als weniger zur Selbstoxydation neigende, also Öle mit kleinerer Jodzahl. Die zum hinreichenden Schutz gegen Selbstoxydation notwendigen Esterzusätze betragen je nach Zusammensetzung des Fettes, Öles oder ätherischen Öles, den Aufbewahrungsbedingungen und der Dauer der Aufbewahrung o,oi bis i,o 0/0.Experiments with other alcohol esters led to similar results of gallic acid and other oils. As can be seen from the two examples, need oils with a strong tendency to self-oxidize, d. H. those with a high iodine number, somewhat higher Ester additives as oils with a lower iodine number, i.e. oils with a lower tendency to self-oxidation. The ester additives necessary for adequate protection against self-oxidation are depending on the composition of the fat, oil or essential oil, the storage conditions and the duration of storage o, oi to i, o 0/0.

Dieses starke Verhinderungsvermögen der Selbstoxydation von Öl u. dgl. ist eng an die Struktur der Gallussäureester gebunden. Die Ester der eine Hydroxylgruppe weniger enthaltenen Protokatechusäure weisen ein erheblich geringeres Verhinderungsvermögen auf, ein noch etwas geringeres die Ester der isomeren Gentisinsäure. Auch Verätherung der phenolischen Hydroxylgruppen der Gallussäureester führt zu Verbindungen mit geringerem Verhinderungsvermögen der Selbstoxydation der Öle.This strong ability to prevent oil and the like from self-oxidation Like. Is closely linked to the structure of the gallic acid ester. The esters of a hydroxyl group less protocatechuic acid contained have a considerably lower preventive capacity on, a somewhat lower one, the esters of isomeric gentisic acid. Etherification too of the phenolic hydroxyl groups of the gallic acid ester leads to compounds with less ability to prevent the oils from self-oxidizing.

Es lassen sich auf diese Weise sowohl die Öle u. dgl. für sich wie auch in Mischung mit anderen Materialien, so in Emulsion, Cremes usw., gegen Selbstoxydation schützen.In this way, both the oils and the like also when mixed with other materials, such as emulsions, creams, etc., against self-oxidation protection.

Beispiel i Um Erdnußöl gegen Selbstoxydation zu schützen, löst man darin 0,0250/0 Gallussäureäthylester. Beispiel 2 Um Schweinefett gegen Selbstoxydation zu schützen, versetzt man es mit 0,05 % eines Gemisches gleicher Gewichtsteile Gallussäuremethylester und Gallussäurebutylester.Example i To protect peanut oil against self-oxidation, one dissolves therein 0.0250 / 0 ethyl gallate. Example 2 To pork fat against self-oxidation To protect it, it is mixed with 0.05% of a mixture of equal parts by weight of methyl gallate and butyl gallate.

Beispiel 3 Um Lebertran gegen Selbstoxydation zu schützen, löst man darin 0,150/0 Gallussäurepropylester.Example 3 To protect cod liver oil against self-oxidation, one dissolves therein 0.150 / 0 propyl gallate.

Claims

PATENT CLAIM: Process for preventing the self-oxidation of fats and oils, also essential ones, characterized by the addition of small amounts of alcohol esters of gallic acid alone or in mixtures with one another. -